时间：2023-11-03 10:19:39
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇有机物合成方法，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
关键词：有机化学；对比研究法；提高；能力；科学素养
对比研究法，作为科学上几个基本的探索方法之一，是把一组具有一定相似因素的不同性质物体或对象安排在一起，进行对照比较，通过综合比较它们在构造方面的差异（因），在性质方面的不同（果），得出这种物体或对象某性质（果）是由什么或哪些因素（因）造成的。这种方法切合辩证唯物主义哲学思想的矛盾统一观，运用这种方法，有利于充分显示事物的矛盾，突出事物的本质特征。
高中选修5有机化学学习要求掌握的有机物种类多、转化关系复杂，学生在学习中若单纯依靠死记硬背的方法，学习起来困难重重，同时也很不利于学生科学素养的形成和发展。教育是要有前瞻性的，科学素养的养成可使学生终身受益。因此，在高中选修5有机化学的课堂教学中，本人探索运用对比研究法进行教学，以提高教学效率，更着眼于对学生科学素养的培养。下面就这方面做一些探讨。
一、理论教学中运用对比研究法，可以提高学生的理解和接受能力
高中选修5的有机化学的理论教学重点是学习各类典型的有机物的共性和特性，学习过程中很容易遗忘或混淆。运用对比研究法，可以引导学生辨析各类有机物的同中之异或异中之同，把抽象内容具体化，达到弱化教学难点，提高理解旧知识和接受新知识的能力。
如，各种烃与单质溴、溴水、溴的CCl4的反应是很容易混乱的，我就设计以下对比表格帮助学生梳理相关知识点。
各种烃与溴反应的比较
通过以上的对比，学生能清晰地理解各种烃与溴的反应，首先要明确溴的存在形式是单质溴、溴水还是溴的CCl4溶液，不同溴的存在形式会影响与烃反应的实质，然后是明确各种烃与其混合分别是物理变化、加成反应、取代反应还是氧化反应，要结合各种烃的性质来考虑。
二、实验教学中运用对比研究法，可以提高学生的探究和分析能力
高中选修5的有机化学实验教学包括有机物性质实验、有机物制备、有机物检验、鉴别、分离提纯等内容，通过对实验原理、过程、现象、结果等的对比研究，从对事物表象的感性认识上升到认清事物内部本质规律和内在联系的理性层次，对增强学生的分析和探究能力有很大帮助。
比如，蔗糖的水解反应，蔗糖溶液在稀硫酸作用下水浴10分钟发生水解，利用水解后产物能与新制Cu（OH）2悬浊液（或银氨溶液）反应证明已经发生水解，但在加入新制Cu（OH）2悬浊液（或银氨溶液）前水解液要用NaOH溶液中和至弱碱性，否则水解液的酸性环境会干扰后续的检验，使实验失败。为了强化这个问题，本人让学生设计对比实验进行探究，学生在设计这个对比实验过程中，不但记住了实验的原理和操作步骤，更进一步明确探究实验和控制变量法使用的注意事项，从实践上升到理论。
三、习题解析中运用对比研究法，可以提高学生的实践和思维能力
近几年的有机化学高考题强调的是对已学知识的运用，注重的是能力的考查。因此，在习题解析过程中运用对比研究法，可以把同一类型的题目集中在一起，指出解题的大方向，同时更强调解决实际问题要结合题目所给的信息具体问题具体分析。理论与实践相结合是科学研究中一种很重要的能力，也是科学素养的一个重要体现。
本人利用对比研究法教会学生一些基本的有机合成路线，便于学生掌握和应用。如，教给学生一元官能团和二元官能团的引入时，本人设计如下两道习题作对比：
【习题1】利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，无机试剂任选。请用合成反应流程图表示出合理的合成方案。
答案：
【习题2】利用乙烯为原料合成草酸乙二酯，无机试剂任选。请用合成反应流程图表示出合理的合成方案。
答案：
通过这两道习题的对比，学生很容易就找到了有机合成过程中一元官能团和二元官能团引入的方法就是利用单烯烃的加成反应，如果是一元官能团引入可以让单烯烃与卤化氢（或水）发生加成反应，引入一个卤原子（或一个羟基），再转化为其他官能团；如果是二元官能团引入就让单烯烃与卤素单质发生加成反应，引入两个卤原子，再转化为其他二元官能团。学生掌握这些基本规律后就可以举一反三地用于其他有机物的合成中。
四、复习整理中运用对比研究法，可以提高学生的归纳和总结能力
在学习中复习是必不可少的环节。有机化学知识点都比较琐碎，在复习的过程中，把相关的知识点整理在一起并作出对比，找到这些概念、原理、规律间的区别和联系并形成知识的表格或网络，对于培养学生的归纳总结及自学能力都有很大帮助。
比如，本人教学生比较归纳了浓硫酸在有机化学反应中的常见作用（见下表）后，学生参考这种方法自行比较归纳了如下内容：常见的有机反应及其应用、NaOH在有机反应中的常见作用、有机物与Br2相关反应（或变化）、能使酸性KMnO4溶液褪色的有机物及反应类型、用到温度计的有机反应、用到水浴的有机反应等，学生在独立思考的过程中也提升了对已学知识的熟悉程度。
浓硫酸在有机反应中的常见作用（高中阶段）
【关键词】综合推断 信息获取 加工能力
【中图分类号】G427 【文献标识码】A【文章编号】
1.对近三年理综试卷有机试题分析后的一些思考
1.1有机常考题型，从有机试题的结构特点和考查的内容看，题型、比例和分值都相对比较稳定，每年都有一个有机推断题，所占分值占整个化学试题的20%左右。
⑴考查有机基础知识。如：判断有机物的类型、用有机化学知识分析生活中常见问题、考查跟有机化学有关的基本技能、判断同分异构体和书写同分异构体的结构简式、高分子化合物与单体的相互判断、有机物质模型的识别，已知物质结构，推断物质性质；
⑵考查有机反应类型的定性判断和定量计算。如：书写有机化学方程式、判断有机反应类型、基本有机计算等。
⑶考查有机物知识的综合分析和应用能力
1.2从考查的要求看，以理解层次为最多。试题特别强调能力和素质的考查，注重考查考生对基础知识的理解以及运用这些基础知识分析、解决问题的能力，体现了学以致用、理论联系实际的思想。
1.3从命题的着眼点看，无论是结构简式、化学方程式的书写，还是有机反应类型的判断，高考试题均根植于教材之中，但考题往往依托社会生活热点问题和科技新成果进行有机物各方面知识的考查，因此只要我们在平时教学中根据《教学大纲》扎扎实实地做好化学基础知识的落实工作，应该说绝大部分学生在面对这种难度的试题时是不会有太大障碍的。
1.4从学生的答题情况看，常见的主要错误有：
（1）审题不仔细，没按题目要求准确作答；
（2）结构简式的书写不规范：如
①. 多写或少写H原子；②.将苯环写成环己烷；③.官能团之间的连接线没有对准所连接的原子；④.有些官能团往左书写时没注意（如：HO-、OHC-、HOOC-、O2N-、H2N-等的书写）；⑤.书写时未把官能团的结构特征表达出来等；
（3）书写方程式时未用结构简式表达，丢产物（如水等小分子），忘了配平或注明反应条件等；
（4）化学用语书写错误：如烯、苯、醛、酸、脂和酯等书写错误；
（5）对一些复杂同分异构体的书写则很难完整写出。
2.对高考复习的几点意见
有机化学考察的知识点主要有有机物的分类、结构与组成、有机反应类型、有机物的相互转化、有机物的制取和合成等。这些知识大都与日常生活、工农业生产、能源、交通、医疗、环保、科研等密切相联，融于其中，还有知识的拓展和延伸，这就增加了这部分考题的广度和难度，学生要熟练掌握，必须花一定的时间和讲究复习的技巧，方能事半功倍，达到复习的最佳效果。而对于很多学生来说，总觉得有机化学非常难学，知识非常零碎，一盘散沙，所以在带学生复习时，要根据考纲和知识点，按照《考试大纲》的要求对知识点进行归纳、整理、复习。
2.1以结构为主线，突出知识的内在联系
划分知识板块。根据有机化学知识重点和考试热点可以分成如下六个复习板块。
（1）同系物及同分异构体 （2）官能团的性质及有机化学反应类型
（3）重要有机物的实验室制法（4）有机化合物燃烧问题
（5）有机合成 （6）有机高分子化合物和蛋白质
2.2联成知识网
有机化学知识点较多，在复习中通过分析对比、前后联系、综合归纳，把分散的知识系统化、条理化、网络化。
2.3 有机化学强调“结构决定性质，性质决定用途”的思想，学生在学习有机化学的过程中应体会到这种思想，为后续的各类有机物的学习搭建一个理论方法的平台。在“烷烃和烯烃的结构和性质”的教学中，教师可先从回忆必修2知识入手，通过结构和化学反应类型对比归类，将甲烷、乙烯的结构和性质迁移到烷烃和烯烃，进行甲烷、乙烷和乙烯的结构和性质对比，并以此推广到烷烃和烯烃的结构和性质的相似性、递变性和差异性的对比上。通过本节课的学习，使学生意识到“结构决定性质”是今后研究有机化合物的重要方法，知道分析有机物的结构首先分析官能团的结构特点，分析其中碳原子的成键方式及饱和程度，其次，要考虑官能团与相邻基团的相互影响，在此基础上，可以推测有机物的性质。
2.4重视有机实验的整理复习
《高中化学课程标准》中强调化学学习中既要重视学习的结果、也要重视学习的过程，新教材中有许多引导学生自主探究的步骤，要求学生自己研究后得出结论。近几年的高考试题越来越重视这方面的要求。用有机化学素材测试实验探究能力是一种常见的命题形式。化学是一门以实验为基础的学科，在教学中改变传统的学生被动接受的实验授课方式，倡导学生主动参与的探究型实验教学模式对教学大有裨益。
关键词：高职 化工专业课程 研究性学习 选题 实施
研究性学习是指为了达到一定的教学目的，学生在教师的指导下，采用类似科学研究的方法，从自然、社会和现实生活中自主选择和确定专题进行研究，并在研究过程中主动获取知识、应用知识和解决问题的学习活动[1]。作为学习方式， 研究性学习让学生在参与、尝试、体验中学会主动学习，能有机地将知识与经验、理论与实际、课内与课外、校内与校外结合起来，从而提高学生综合解决问题的能力。
一、问题提出的背景
自20世纪80年代以来，研究性学习作为一种新型的学习方式、学习观念，被国内外广大教育工作者和理论工作者普遍认同并广泛加以实验研究[2]。在我国，教育部先后出台了有关本科及高中积极推动研究性教学，提高学生的创新能力的相关指导性文件。研究性学习已经成为我国教育教学改革的核心课题。
1、研究性学习切合专业课程的学习目标
高等职业技术教育（以下简称高职教育）是针对具体职业而言的，学习专业课程是为学生就业做准备的。《精细有机合成化学及工艺学》是一门综合性比较强的课程，其学习目标包括有机合成的基本理论、典型产品的合成工艺、精细有机物的合成方法和常用合成设备等。传统的课堂教学多以“维持性”为特征，以知识传授为重点，忽视了学生的“研究性”和“创新性”学习需求[3]。教师只能部分地呈现有机合成的基本理论，介绍典型产品的合成原理，从理论上讲解有机物的合成方法。学生只能被动的倾听、练习，没有办法感受真实的生产工艺及生产过程，不能获得有机合成的整体知识。研究性学习，通过开展与课程相关的项目研究，学生主动查资料，学会如何获取知识；通过设计合成路线，能够知道什么是生产工艺；通过主动深入企业，能够清楚什么是生产技术。因此，开展研究性学习，可以为学生构建开放式的学习环境，为学生有机合成知识的获取开辟多种渠道。
2、开展研究性学习，学生欢迎，企业支持
研究性学习最主要的特征是坚持学生的自主性和项目研究的实践性，需要学生主动与企业广泛接触。首先，研究项目的确定必须来自于当地化工企业的生产实际，教师需要经过对企业的调查，才能找到与课程相关的典型产品合成的研究项目，学生需要下企业，亲身感受化工产品的生产过程，才能有目的地选择自己喜欢的研究项目；其次，学生必须与生产与技术岗位的工人师傅接触，才能搞清楚典型品种的合成工艺；第三，学生必须深入到车间，才能懂得典型的生产设备及其操作技术。通过研究性的学习，学生在研究的活动中产生的愉快反应会激励他们自发地学习、科学地分析问题、创造性地解决问题。这种学习方式有助于学生更早地接触职业世界，掌握生产技术，进入职业角色，为学生的未来就业和创业打下基础，也将成为学生内在学习的动力[4]。同时，由于学生在研究性学习过程中，频繁地与企业接触，让企业充分了解学生，为企业挑选人才创造了机会。因此，开展研究性学习，深得学生欢迎，同样也得到企业支持。
3、开展研究性学习，有广阔的空间、时间
高职教育的背后是企业支撑，化工高职面向的是当地化学工业园区的化工企业，专业教师与这些企业或多或少的都有联系，这为学生进行研究性学习提供了广阔空间。对于高职学生来说，他们既没有普通高中所要面临的升学压力，也不需要像本科生那样在学习上投入大量的精力和时间。学生在专业课程学习的过程中，可以有充裕的时间来保证研究性学习的开展。
二、研究性学习的选题
1、选题原则
（1）属地性原则。开展研究性学习，就是把知识和技术与生产生活实际紧密相连[5]。高职教育与地方经济社会发展是一种伴生发展关系。高职教育以就业为导向，主动适应地方经济发展。高职院校的专业设置离不开属地相关企业的支撑。所以，研究项目应在通过对属地化学工业园区调查的基础上，根据地方化工企业生产产品的实际情况产生。
（2）全面性原则。《精细有机合成化学与工艺学》以单元反应为体系，单元反应包括：卤化、磺化和硫酸化、硝化和亚硝化、还原、氧化、重氮化和重氮盐的反应、氨基化、烃化、酰化、水解、缩合和环合。教师在确定选题指南时，应根据属地有机化工合成产品的实际，尽可能涵盖所有的单元反应。学生自主选题时，应避免重复，确保所选的研究项目覆盖所有的单元反应。
（3）专一性原则。《精细有机合成化学与工艺学》是一门专业课程，学习《精细有机合成化学与工艺学》，一是了解有机合成的基本理论，二是懂得典型产品的合成工艺，三是掌握精细有机物的合成方法，四是熟悉常用的合成设备。《精细有机合成化学与工艺学》尽管各单元合成条件不同，但合成工艺基本上大同小异。学生选题时，只要自主选择一个项目，通过系统研究，就可以达到举一反三和触类旁通的效果。
2、项目来源及选题
（1）项目来源。《精细有机合成化学与工艺学》课程研究性学习的项目属仿真课题，应由教师事先确定。
教师首先根据课本相关章节教学目标确定选题方向，然后从当地化学工业园区的化工生产企业的产品中确定研究项目，编制并《选题指南》。选题指南应包括：选题背景与意义、研究内容与目标、研究方法与手段、合成产品与企业休息、企业技术人员休息等。 转贴于
（2）学生自主选题。研究性学习的组织形式是小组合作研究，应充分体现学生的自主活动和合作活动，由2-3人组成课题组。选题之前，教师应组织学生去企业参观，了解有机合成的生产组织、工艺流程、合成设备及产品用途等，激发学生研究欲望，为学生自主选题创设情境。每个课题组的学生在参观的基础上，根据自己的兴趣，结合选题指南自主选择一个项目进行研究。
3、研究项目举例
根据《精细有机合成化学与工艺学》单元反应，从当地化学工业园区化工生产企业的近百种产品中，筛选了20种产品作为学生研究的项目：如合成有机中间体，“2，5-二溴-3-甲基吡啶”；合成防治麦类锈病的“邻氨基苯磺酸”；合成油溶性的偶氮引发剂“偶氮二异丁腈”；合成金属钝化剂“N，N’-二亚水杨基-丙二胺”；合成有机合成中间体“对甲氧基肉桂酰氯聚丙烯酰胺”；合成农药地亚农的中间体“2-异丙基-4-甲基-6-羟基嘧啶”；合成化学抗菌剂“2-巯基吡啶”等等。这些研究与项目几乎包含了《精细有机合成化学与工艺学》中的卤化、磺化、硝化、重氮化、酰化等所有章节的内容，同时又是当地生产的产品，学生研究时能做到有的放矢。
三、研究性学习的实施
《精细有机合成化学与工艺学》课程研究性学习，采用三种学习模式，即开放课堂学习模式、项目研究模式和小组合作学习模式。研究性学习的实施过程可以分四个阶段进行。
1、创设情境阶段
长期以来，高职教学与中小学一样，基本上实行的是以教师为中心、以书本知识为本位的教学模式，学生也习惯于这种模式。实施研究性学习，让学生从传统的教学模式过渡到研究性学习，必须创设研究性学习情境，需要做好以下工作：一是强化引导，让学生了解研究性学习意义；二是精心组织参观考察，让学生了解该课程与化工企业生产的关系；三是下达任务，让学生明确学习和研究目标；四是开放学校资源平台，激发学生的研究性学习兴趣。
2、研究准备阶段
首先，建立研究小组，一般2-3人。其次，以小组为单位，根据研究兴趣，从教师编制的课题指南中选题。第三，研究小组根据选定的题目查阅文献和资料，主动与聘请的企业指导教师联系，自主咨询和参观，根据教师的开题要求完成开题报告。第四，教师利用课堂组织开题活动，交流设计方案。
3、研究实施阶段
合成有机化合物，其原理基本都一样。首先是研究反应机理，然后是研究合成工艺，最后是选择合成设备。研究反应机理，需要化学基础知识，学生必须学会从课本、从参考书、从互联网等媒体中查找资料、选择资料、分析资料。这个过程，实际上就是学生自主学习课本知识的过程。研究合成工艺，需要化学工程方面知识，学生必须学会从课本中学习一般的生产工艺。然后到企业去，从实际化工生产中了解、分析、总结所研究合成产品的生产工艺。选择合成设备，学生必须依靠工程技术人员和工人师傅，与工程技术人员和工人师傅一起研讨合成产品所需的反应设备。
研究实施阶段，一要注意书本知识和实际生产知识相结合，需要学生在学好书本知识的同时，经常下企业，深入车间。通过自己观察、向工人师傅请教获取实际生产知识。二要注意课堂辅导与班级交流相结合，教师要善于引导，利用课堂，向学生提供包括研究程序、学习信息、学习资料等学习服务。学生每完成一个阶段的设计，如反应机理、合成工艺、生产设备等，教师都要组织学生进行全班交流，并及时做好学习评价工作，以促进研究的深入。
4、总结评价阶段
《精细有机合成化学与工艺学》课程研究性学习的最终研究成果，就是每小组提交一份《××有机产品合成工艺说明书》，教师必须统一编制说明书格式，包括反应原理、反应机理、设计基础条件（原料规格、产品规格）、工艺方案选择及论证、工艺流程示意图、设备选型、车间设备布置设计、环境保护及重要参考资料等。研究结束，要组织答辩和评价。研究性学习，及时评价和终结性评价都非常重要。通过终结性评价，使学生对所学知识能够系统化，学生能够锻炼化学思维能力与应用技巧，能够培养和增强化学应用意识和统筹全局、合理安排布局的意识，以及能够具备应用最优化方法解决一些实际问题的能力。
总之，研究性学习因为是以研究问题为中心组织教学的，不满足于书本现成的答案或结果，允许学生现学现用，活学活用，创造性地将所学知识运用到新的实践情境中，探索新的问题解决方式。在教学中，只有让学生在研究中参与学习、主动探究，发现问题，解决问题，让学生成为敢于研究、乐于研究、善于研究的研究主体，他们的创新和实践能力才会得到充分地培养和提高。
参考文献
[1]魏成菊 高职院校实施研究性学习之我见.高教论坛，2009年11期。
[2]缪雪晴 林道荣 吕效国 大学数学研究性学习的选题与实施.高等函授学报，2009年第2期。
[3]周光礼 朱家德 重建教学:我国“研究性学习”三十年述评.高等工程教育研究，2009年第2期。
关键词：高三；有机化学；复习
高三阶段的学习，主要以课程复习为主。与新授课不同的是，复习课的目的主要是在学生已有知识和学习经验的基础上，提高学生知识的综合运用和解决实际问题的能力。在实现这一目标的过程中，有效的教学方法与教学手段就显得非常重要。本文以“高三有机化学复习”为例，对上海新高考招生入学政策下的高三化学课复习的教学策略进行了简要阐述。
一、“高三有机化学”的基础知识与高考考查方式
根据《上海市中学化学课程标准（试行稿）》及其调整意见，高中化学等级考试中，“常见的有机物”约占20％，试卷由选择题和综合题两部分组成，综合题中必须有一题是关于有机物的，有机物的重要性不言而喻。高中化学涉及到的常见的有机物主要包括烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃：重点是苯及苯的同系物），以及烃的衍生物（卤代烃、醇和酚、醛、羧酸和酯、油脂和氨基酸）。而在历年高考考察中，又偏重于对有机物官能团性质的考察，以有机推断题为典型。
二、“高三有机化学”的复习教学策略
从某种意义上来说，高三化学课程的复习主要是围绕着“考点、重点、热点、难点”四个方面来构建知识体系的。学生要想熟练运用相关知识解决实际问题，就离不开对“考点”的了解，对“重点、热点”的掌握，对“难点”的突破。根据高三化学复习课的教学特点和高中“有机化学”的考试要求，教师可以采取以下教学方法与教学手段来实现教学目的，而这些方法与手段的核心是发现学生存在的问题并及时解决。1.做到心中有学生，做好课内外的衔接互补。为了提高高三化学复习课的效率，教师要在课前了解学生对知识的掌握情况，仔细查找学生的知识盲点、难点及易错点；在教学过程中，有针对性地进行分析、讲解，这样就可以快速地解决学生的问题。比如，在复习“有机化学”知识之前，参考针对这部分知识的“考点、重点、热点、难点”，选编一套诊断性练习题，在学生做的基础上，总结归纳学生中存在的问题，有的放矢地进行精讲，然后再进行相应的强化训练。这样，通过加强课内外衔接互补，学生的练就有了方向，教师的讲也就有了目的，省略了不必要的讲评，学生的动手动脑机会也就多了，解题能力也会迅速提高。2.做到心中有教材，重视教材的重整与利用。从教材入手，跳出题海。化学学习，重在掌握规律。教材是总复习的根本，它的作用无可替代。在复习的过程中，要“以考试说明为指导，以教材为主体”，将化学知识系统化、结构化、网络化，并在教材基础上进行相应的拓宽和加深，从而形成一套完整的知识体系架构。例如：有机化学部分，教学内容的重点部分，往往附有实验插图和实验操作，这些实验具有较强的操作性。在新课的教学中，通常采用实验演示的方式完成，且实验呈现的知识也是有机化学的基础知识和重要内容，这些都要求学生务必掌握，也是各类考试的重点和热点。那么，在高三有机化学复习教学中，如何有效地用好教材中有关实验的素材呢？首先应让学生回归教材，结合实验装置图和实验操作说明来了解相关实验知识：装置—操作—现象—方程式—注意事项（实验目的、反应原理、操作要点、应用、常见问题）等。比如：高中化学教材中有三个有机化学实验要使用到温度计：石油的分馏、乙烯的制备和硝基苯的制备。复习时可以要求学生看书后，能将书上的装置图快速、简单地画出来，同时围绕实验中的重要环节向他们提出一系列问题：①装置中使用到哪些仪器？分别起什么作用？②反应需要什么试剂或原料？③实验产生的现象？④产物是什么？如何提纯？⑤三个实验的共同点是什么？注意事项有哪些？这种方式的优点是学生很容易通过课程教材中的图片、文字说明以及笔记等再现初始的学习情景，进一步加深理解和记忆，较快达到复习效果。3.把更多的学科思维方法融入课堂，授人以鱼不如授人以渔。高三教学除了巩固学生的基础知识外，还要让学生在获得知识的同时，乐于探索。这就要求把更多的思维方法融入课堂。比如，有机推断题是高考试题的重要组成部分，可以考察学生的综合分析能力，如果教师选择历年来典型的试题，并跟学生一起总结一些有机推断题的解题技巧，找到一些合理的方法，就能够化难为易。常用的有机推断题的方法有：挖掘隐含，充分利用题目信息；善作比较，及时调整审题方向；巧标结构，善用信息数据分析；借用流程，储存提取有用信息[1，2]。4.利用思维图建构有机化学知识体系。根据建构主义观点，通过同化和顺应的过程可以有效地将旧知识与新知识联系起来，形成一个认知结构网络，而思维导图能够促进这一过程的发生。思维导图是将纵横交叉、零碎易忘的化学知识逐步建构成一个完整的由点到线、由线到面、由面到网的立体交叉的结构体系，使化学知识有序化、系统化，从而实现教材的“从厚变薄”过程。这种学习策略，不仅能够培养学生逻辑思维和创新思维，而且培养了学生的自主学习能力[3，4]。在考试题目中，往往是把多个相关的知识点通过某一情景联系在一起进行考查，如：有机合成。该知识考查一般以有机推断为载体，要熟练地为目标分子设计出一个简洁、高效的合成方案，除了一些有机合成设计技巧外，还要能够正确、灵活的应用有机化学反应。对于学生来说，有机化学反应复杂多变，是学习的重点和难点，学生经常会因为缺乏条理陷入思维混乱。思路不清晰使得学生做题时总是忽略某些要点知识而不能顺利完成，造成学生听听都会，做做都错的局面。运用思维导图对有机物组成结构及其研究方法（官能团种类）、有机物的相互转化关系和反应类型、根据合成路线等信息推断有机物、有机物合成路线设计进行总结和归纳，能帮助学生构建系统的有机化学知识体系[4，5]。5.教学设计要优化目标、内容和教学方式。为了提高学生的复习效率，教师要认真研究各类学生的特点，如：学习基础、兴趣、学习风格等，做到最优化设计，同时能够体现出教学的差异性，增强复习的有效性和针对性。（1）目标优化，通过研究《课程标准》，明确考试范围，了解各知识点之间的层次关系，把握好重点，避免因偏离教学目标而浪费时间、精力。在设计教学目标时，注重多元化、层次性，即基础性目标、发展性目标和拓展性目标，同时要注重中学生人文素养的培养。（2）内容优化，在内容上，要设计符合学生水平的教学内容，尽可能的避免教学内容或习题的“新、奇、难”，并把握好复习的深度；应有效地落实基本点，突出重点，分化难点。教师在进行教学设计时，要重点关注以下几个要点：①角度：要站在学生的角度，审视高三有机化学的教与学，引导学生从不同的角度进行知识探索与感悟，提高学生的学习积极性和学习效果；②坡度：教学内容要能够体现出知识的层次性，先简单后复杂；在能力要求方面，要有一定的梯度，以便满足不同水平学生的学习需求，让每一位学生通过自身努力都能有所收获；③精度：要突出课程的主干知识，抓住重点；在练习内容设计过程中，精心挑选、改编或者设计习题，力求做到精练、精评，充分地发挥习题的基础性与导向性的功能。（3）教学方式优化，教师在复习教学中，要倡导学生学习方式的多样性。针对学生的基础情况、学习内容以及学习条件，将被动接受式学习、独立自主式学习、合作与探究式学习有机结合起来，使学生的学习方式达到最优化，真正让不同层次的学生有选择性地进行学习，满足不同类型学生的需求。针对不同层次的学生，分类指导，因材施教；从多个维度引导学生进行梳理，如：基础知识、方法以及学科思想等。此外，通过组织学生开展小课题研究，充分激发和展示他们的学习潜能。
三、小结
合理的教学策略能够化解“有机化学”这一高考的重点和难点，进行高三有机化学复习时，理念设计必须与上海新高考政策相一致，因此，教师在选择教学策略时要注意面向全体学生，立足学生的发展，体现学科特点，着眼于学科的基础知识和基本技能，贴近学生学习和生活实际，重视学生综合运用所学知识分析和解决问题的能力，培养学生创新精神和实践能力。
参考文献：
[1]王钦忠.新课程理念下中考化学复习课的教学策略[J].北京教育学院学报(自然科学版),2011,(3):38-40.
[2]吴翀云.浅析常见几类有机推断题的思维盲点及突破策略[J].化学教学,2016,(7):75-78.
[3]陈兴.例析有机推断题的技巧和方法[J].化学教学,2015,(4):79-83.
[4]宋睿.思维导图在高三有机化学复习中的实践研究[D].南京师范大学教育硕士学位论文,2015.
一、相对于2016年考纲在能力和知识内容上的变化
在对学生化学能力要求方面，将第三项“化学实验和探究能力”的第（2）条，从初步了解化学变化规律，上升到“运用化学原理和科学方法，能设计合理方案，初步实践科学探究”的新高度。
在考试范围与要求上变化较大，必考部分虽然仍从5个方面来阐述内容，但在内容表述的文字上变动很大，对知识内容的要求层次变化也较大，其中了解层次变为掌握层次的有13处，新增（或替换）知识点有27处，许多都属于化学学科核心主干知识，在以往高考考查中较多涉及，复习过程中应引起高度重视。本次大纲的修订，将会使这些核心主干内容得到强化。此外，还有两处层次要求降低，6处予以删除。
具体如下：
1.2016年考纲中有但在2017年被删去的部分：
①理解摩尔是物质的量的基本单位，可用于简单的化学计算；
②了解沉淀转化的本质；
③了解乙烯在化工生产中的重要作用；
④绘制和识别典型的实验仪器装置图；
⑤了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应用；
⑥了解加成反应、取代反应和消去反应。
2.与2016年考纲相比新增加或替换的部分
（1）基本概念和基本理论
掌握电子式的表示方法，能够正确书写热化学方程式，理解物质的量浓度的概念及相关计算；了解溶液和胶体的区别；增加了对化学反应转化率的计算，能利用电离常数和溶度积常数进行计算，要求了解活化能的概念，掌握化学平衡的特征等。
（2）常见无机物及其应用
新增加了镁元素的考查，新增了解常见金属及其重要化合物的制备方法，并将其主要性质及应用上升到掌握层次；同样新增了常见非金属元素单质及其重要化合物的制备方法，其主要性质及应用也上升到了掌握层次。
（3）常见有机物及其应用
新考纲对必考部分的有机知识考查要求提高了，新增能正确书写简单有机化合物的同分异构体，以及甲烷、乙烯、苯等有机化合物的应用，并将有机反应类型由了解上升到掌握层次。
（4）化学实验部分
新增加了正确选用实验装置，以及预测和描绘实验现象，同时将控制实验的方法由了解变为掌握。
（5）选考《物质结构与性质》部分
新增加核外电子排布原理、及1―36号元素的轨道表达式，增加了共价键的形成和极性的内容。新增了解晶胞、晶格能的概念和了解金属晶体常见的堆积方式，还要求能够根据晶胞确定晶体组成并进行相关计算。
（6）选考《有机化学基础》部分
相比之前的考纲，这次修订标注了确定有机物结构的具体的物理方法（如质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等），新增了解烃类及衍生物的重要应用以及烃的衍生物合成方法，根据信息能设计有机化合物的合成路线，能够正确书写有机物的同分异构体，并将有机物各类物质的性质由了解变为掌握。
其它的替换及能力层次提升部分不再一一列举。
二、针对考纲变化的复习备考策略
从考试模块的删减来看，这一变化对大多数学生而言，对备考复习没有太多影响，因为删掉的这两个模块中，一个模块一般为文科学生选学模块（化学与生活），另一个模块为绝大多数学校没有进行教学的模块（化学与技术），但在高考中“化学与技术”经常涉及到的以元素及其化合物为载体的工艺流程题，可能会转移到必做题目中进行考查。
从知识内容的变化来看，建议从以下几个方面去应对。
1.认真研究考纲变化，狠抓主干知识，注重查漏补缺
对照考纲变化，在狠抓主干知识的复习的同时，要注重查漏补缺，调整教学。明确删去的知识不必浪费时间，而增加的部分或者能力层次提高的部分就必须重点把握。本次考纲变化，由于考试内容增加较多，能力层次要求提高的内容较多，面对这些内容和难度的变化，复习课中，一定要把握好复习进度和节奏，不要被考纲变化所打乱，应结合各自复习课计划，对照考纲变化，查漏补缺，对变化部分在复习课教学时做出相应调整，一定要有所取舍、有所侧重。
2.认真研究历年高考试题，增强复习针对性
高考复习备考应注重近年高考化学试题的研究。只有通过研究，才知道高考常考的题型、难度的分布、考试热点和命题趋势，并充分了解自己目前的知识掌握情况，找出高考常考的知识点哪些容易出错，下阶段复习才有重点。所以，建议对近五年内全国卷及部分外省选用的高考化学试题分类评析，并注重对一些经典试题进行衍生和拓展。
同时，本次考纲变动的内容有许多曾在以往高考中考查过，比如电子式、热化学方程式的书写，及溶度积常数的计算、有机合成路线的设计等，复习中可多研磨近年高考真题，体会这些知识点在试题中的应用，分析高考在这些知识点的命题趋势。特别是研究新增知识点在高考试题中的考查方向，这一点尤为重要，新增的活化能考点以及电离平衡常数的计算等要引起高度重视，复习时要注意提高针对性。
3.抓好实验复习，注重能力培养
针对近年化学考题大幅度增加实验探究考查的趋势，复习时，首先要重视课本上的演示实验，2016年高考全国新课标卷Ⅰ考查实验室制取氨气，卷Ⅱ考查Fe2+、Fe3+的检验都是课本里面的常规实验，如果有条件的话，最好重新走进实验室，重做典型的实验；其次，要适当结合一些典型高考实验试题进行复习，加深对知识的理解和运用；另外，要通过实验原理和方法的多向思维训练，提高创新意识，尤其要注重提高设计化学实验方案的能力，应对考纲变化中对学生实验设计和实践探究能力的要求。
4.夯实基础知识，注重规范答题
整个的复习备考过程要注重层次的逐步提升，第一轮夯实基础，吃透教材，注重基础知识的归纳总结；第二轮突出重点，培养能力，构建立体知识网络；第三轮以培养学生综合能力为主，加强理综三科的综合训练，找寻理综考试的有效方法和技巧，培养良好的应试心理，提高应试能力。
关键词：负载 纳米Fe0 制备 应用
中图分类号：X703.1
文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）10（b）-0024-02
相较于微米Fe0，纳米Fe0比表面积大，粒径小，表面活性高，具有较强的还原性，可有效地转移和降解多种常见的环境污染物，如重金属、氯代有机物、硝酸盐等。但纳米Fe0因具有铁磁性而易团聚成链状，极易被氧化且易造成二次污染，从而导致其移动性和反应活性相应降低，以至处理效率降低。为了解决这些不足，可通过制成纳米双金属、多孔材料负载以及表面改性进行修饰。该文就多孔材料负载，综述不同多孔材料负载纳米Fe0的合成以及其在环境治理方面的应用。
1 合成方法及特性
负载型纳米Fe0的合成方法主要有初湿含浸法、液相还原法、气溶胶法、电化学沉积法、碳热法以及软模板一步合成法。液相原法是在无氧环境下利用强还原剂还原得到负载型纳米Fe0，其活性高，但成本偏高且会产生大量的H2，限制了工业化应用。电化学沉积法是利用外加电压恒电流电解，得到沉积在载体表面的纳米Fe0。该法的优势在于不需昂贵的还原剂且仪器简单，故工艺成本低，利于工程应用。复合材料上的纳米Fe0晶体密度高、孔隙率小、杂质少。但纳米Fe0主要在载体表面，故较易氧化。碳热法多用于以碳材料为载体时，是利用碳的高温热还原性，得到Fe0/AC。此法的副产物为气体，易于分离，反应吸热，故易于形成规模化、连续化的生产，且纳米Fe0与碳载体结合程度高，故不易脱落，其缺点在于碳材料在高温下易造成结构塌陷，从而改变其孔隙分布。
2 负载型纳米Fe0的应用
纳米Fe0可与钯、银、铂、镍等过渡金属一同负载在载体上，以增加复合材料的活化特性，其常用的载体可主要分为碳材料、硅基材料、无机粘土矿物、高分子聚合物膜材料4类。
碳材料是最为常见的载体材料，其比表面积大，孔结构多样，且具有良好的热稳定性和吸附性能。周娟娟等以椰壳活性炭为载体，采用电沉积法负载纳米Fe0，并探究其对模拟地下水中As（III）的去除效果，发现最佳条件下去除率大于90%[1]。曾淦宁等以铜藻基活性炭为载体，采用初湿含浸法制备负载型纳米Fe0，发现该材料可通过吸附和还原作用，将水中Cr（Ⅵ）充分去除[2]。
二氧化硅微球用作载体的优势在于良好的热稳定性、生物相容性和无毒性。Qiu Xinhong等在中孔二氧化硅微球上负载纳米Fe0，发现该复合材料可有效地在常温常压下去除四氢呋喃溶液的十溴联苯醚，且稳定性良好[3]。陈心仪通过热还原法制得纳米Fe0/有序中孔硅，并将其用于苯酚的非均相芬顿催化，发现该其具有较高的催化活性和稳定性[4]。朱晔以有序介孔硅基材料SBA-15为载体，采用等体积浸渍-焙烧-氢气气相还原法负载纳米Fe0，该材料对硝基苯具有良好的降解效果[5]。
纳米Fe0可均匀分布在聚合物膜材料内部，可有效抑制其因团聚而使尺寸增大，污染物与高活性纳米Fe0充分接触，故降解率得到提高。Li Shujing等利用液相还原法得到NZVI-PAA/PVDF，且该材料最大吸附容量可达181 mg Cr/g Fe[6]。Yang Jiacheng等进一步发现该材料可较好地用于处理水中的甲硝锉[7]。
粘土矿物多为层状结构，粒径小，吸附性能好，且成本低。常用作纳米Fe0载体的粘土矿物有蒙脱石、膨润土、海泡石、凹土等。程伟等以有机膨润土为载体负载纳米Fe0，发现反应2 h后四氯乙烯被完全降解[8]。Shi Li'na等进一步用该材料处理水中的Cr（VI），发现最佳条件下去除率可达99%[9]。
除了上述的几类载体，果胶、纤维素、藻酸盐珠等天然高分子化合物，与沸石、树脂、高分子聚合物、金属氧化物、石墨等也常作纳米Fe0的负载材料。
3 总结及展望
综上所述，不同类型的多孔材料均可很好地负载纳米Fe0，有效改善其团聚，且其分散较均匀、稳定、活性高，对污染物也具有很好的降解性能。但仍存在以下问题有待解决。
（1）制备过程均要求无氧条件，成本较高。
（2）污染物的降解多停留在实验室阶段，并无工业化应用；且大多只针对单一污染物，很少涉及对多种污染物复杂体系的处理；多用于水体中污染物的处理，而针对土壤中污染物的降解的研究较少。
（3）污染物降解的作用机理的研究还不够透彻。
总之，负载型纳米Fe0在常见环境污染物降解方面具有良好的应用前景，通过优化负载方法、联合其他治理技术等，进一步探索污染物的降解机制，促进负载型纳米Fe0的实际应用，真正有效地在环境污染修复方面发挥作用。
参考文献
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[2] 曾淦宁，武晓，郑林，等.负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr（Ⅵ）的研究[J].环境科学，2015（2）：530-536.
[3] Qiu Xinhong，Fang Zhangqiang，Liang Bin，et al.Degradation of decabromodiphenyl ether by nano zero-valent iron immobilized in mesoporous silica microspheres[J].Journal Hazard Mater，2011（193）：70-81.
[4] 陈心仪.载铁有序介孔硅的合成及其在非均相芬顿催化中的应用[D].南京理工大学，2014.
[5] 朱晔.NZVI/SBA-15复合材料的合成及其对水中硝基苯去除机理研究[D].南京理工大学，2012.
[6] Li Shujing，Li Tielong，Xiu Zongming，et al.Reduction and immobilization of chromium（vi） by nano-scale Fe0 particles supported on reproducible PAA/PVDF membrane[J].Journal of Environmental Monitoring，2010，12（5）：1153.
[7] Yang Jiacheng，Wang Xiangyu，Zhu Minping，et al.Investigation of PAA/PVDF-NZVI hybrids for metronidazole removal：Synthesis， characterization，and reactivity characteristics[J].Journal of Hazardous Materials，2014（264）：269-277.
树枝状聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体结构的大分子，以其独特的性能和重要的应用价值，受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪高分子科学发展的重要方向［1－3］。当其带有大量羟基官能团时，就很可能具有热稳定好、熔融黏度低、溶解性好及反应活性高等优点，可用作药物载体、有机催化剂、黏度调节剂、化学传感器和表面活性剂等，已经在农业、生命科学、医药载体、环境保护、液晶、功能材料以及污水处理等诸多领域得到广泛应用［4－5］。
端羟基树枝状聚合物的结构普遍存在的特点是:(a)结构规整，高度对称;(b)分子体积、形状及功能基精确可控;(c)较窄的相对分子质量分布;(d)表面功能团密度高;(e)球状分子外紧内松，内部空腔可调节。另外，它还有许多独特的性质:(a)良好的相溶性，尤其在水溶液中具有较好的溶解性;(b)高黏度，剪切力较大;(c)易修饰性，通过对其大量的活性末端基团进行适当的修饰，可使树枝状聚合物具备光敏、热敏、络合等能力。此外，它所含有的羟基基团，对树枝状聚合物的黏度、溶解性、热稳定性及玻璃化温度等性质有较大的影响［6－7］。
迄今为止，科学家们已经设计合成出多种结构的端羟基树枝状聚合物，它们都具有特殊的性能:随着树枝代数的增加，端羟基树枝状聚合物的结构形态越来越接近于球状，由于其分子内的碳氢链是憎水基团，的羟基是亲水基团，因而它具有较好的表面活性;其大量的—OH能与皮革纤维分子上的活性基团反应，从而形成牢固的化学键，可代替部分铬鞣剂;端酚羟基树枝状聚合物对铬具有较好的固定和吸收效果，可降低铬鞣剂的用量，减少铬对环境的污染;可以根据需要对树枝状聚合物末端基的—OH进行功能性修饰，引进对制革工业有用的其它功能基团，就可以得到众多的制革化学品。
作为近年发展迅速的一类新型高分子化学品，端羟基树枝状聚合物在众多领域具有重要的应用价值，其在制革领域的应用也得到迅速的发展。国内外科学家们已经在端羟基树枝状聚合物的合成和应用方面做了大量的研究工作，并取得了长足的进步。端羟基树枝状聚合物的新品种和应用专利也不断出现，其中许多已实现了工业化生产，并在众多领域得到广泛的应用。经过近10年的发展，制革工作者们结合其独特的结构特点和制革工艺的实际过程，已经使这类树枝状聚合物在制革的诸多方面得到了应用，有望发展成为一系列的新型制革化学品。本文综述了端羟基树枝状聚合物的合成及其在皮革工业中的应用进展，希望能够推广它在皮革工业中的应用，为其它新型制革化学品的设计开发提供新的设计思路和方法，对制革工业的发展将具有重大的意义。
1端羟基树枝状聚合物的基本合成方法
目前，端羟基树枝状聚合物的合成主要有3种比较经典的方法:一类是从树形分子的中心核出发，由内向外逐步增长的合成方法，即发散法［8］;另一类是从树形分子的出发，由外向内逐步收敛的合成方法，即收敛法［9］;第3种方法是“一锅法”(也叫“一步法”)［10］，反应时，不需要进行中间处理直接加入反应原料，或者将全部原料一起加入反应器中直接反应，就可合成出所需的端羟基树枝状聚合物。采用发散法，可控制分子链的增长，理论上可得到任何高代数的树枝状聚合物。但实际合成时，随着代数的增长，反应官能团成倍增长，继续引入分支单元的反应可能会受空间位阻的影响，导致反应不完全，造成分子中的结构缺陷，以至于不能保证结构的单分散性。另外，每代树枝状聚合物都需要分离提纯，工作量较大。采用收敛法，每一代反应的反应点数目有限，因而可得到单分散程度很高的产物，同时纯化与表征也容易;但当树突的尺寸变大后，中心点的官能团在反应时将受到比扩散法更严重的阻碍。此外，反应物中往往要求一种大大过量，从而造成原料的浪费，也会对环境造成污染。采用“一锅法”，反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，连续反应得到目标产物。该方法所需步骤少，容易控制，免去了繁杂冗长的分离、提纯过程，收率高，成本低，工业化生产易实现，具有较好的经济性和环境友好性，是一种有着广阔发展前景的有机合成方法。下面根据这类树枝状聚合物羟基官能团性质的不同，对其合成和在皮革工业中的应用进行简要的介绍。
2为脂肪族羟基的树枝状聚合物
2000年Haag等［11］发展了一种利用发散法合成甘油型树枝状聚合物的新方法:该反应由三羟甲基乙烷开始，经过3次反复的烯丙基化作用和羟基化作用，最终合成出三代的甘油型树枝状聚合物，其表面带有24个羟基官能团。由于该反应的各步均是在水相中进行，加之反应原料廉价易得，易于实现工业化生产，因而此方法是制备端羟基功能性大分子的一个非常好的方法。此外，由于该树枝状聚合物的带有大量的活性羟基基团，可根据制革工业的实际需要，对其进行修饰改性，引进有用的其它功能团，就能制得特殊功能的制革材料，如利用阳离子醚化剂对其羟基官能团进行改性，合成出带有阳离子基团的树枝状聚合物，就可增加阴离子染料与皮革的结合力，从而在皮革纤维表面形成牢固的大分子色淀，起到良好的固色效果。
2007年刘白玲等［12］采用“B3+AB2+CA2”缩合体系，通过“准一步法”成功合成了一种水溶性的端羟基树枝状丙烯酸聚合物。该工艺所需步骤少，不易凝胶，容易控制，只是所得的树枝状聚合物的黏度稍高。这类水性树枝状聚合物可作为皮革复鞣剂使用，经该树枝状聚合物复鞣后的皮革的抗裂强度和透气性能均得到一定的提高，在制革行业中具有潜在的应用价值。此外，由于该聚合物的含有大量羟基，因而可部分替代铬鞣剂，能减少制革过程中铬盐的用量和废水中Cr3+、油脂、染料等残留量，最终达到实现保护环境、清洁化制革的目的。
2008年Singh等［13］利用甘油为支化单元，合成了2～3代的末端基分别为6个和12个羟基的树枝状聚合物。这类树枝状聚合物具有特殊的物理化学性质，如良好的热稳定性、较高的软化温度及其优异的生物兼容性，是一类绿色化学材料，在药物载体、农业和环境保护等领域具有重要的应用价值。此外，由于这类树枝状聚合物带有大量的羟基基团，它在水溶液中具有良好的溶解性，因而具有广阔的应用前景。在皮革工业中，其含有的大量—OH能与皮革纤维分子上的活性基团(如—OH、—NH2、—COOH等)反应，从而形成牢固的化学键，因而可部分替代铬鞣剂，它可减少制革过程中铬盐的用量和油脂、染料等，有望成为一类性能良好的皮革复鞣剂。此外，可对其的—OH进行功能性改进，引入可与皮革纤维进行反应的基团，就能得到一系列新型皮革化学品。
2009年王学川等［14－15］以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料，通过Michael加成反应制得AB2型单体;以AB2型单体与三羟甲基丙烷为原料，在对甲苯磺酸催化下，通过“一步法”合成了一种水溶性的端羟基树枝状聚(胺－酯)，并将其应用于绵羊蓝湿革的复鞣，考察了其对铬鞣革复鞣性能的影响。试验结果表明，第一代和第三代端羟基树枝状聚合物对铬鞣革都有一定的漂白作用:第一代端羟基树枝状聚合物对皮样漂白作用明显，其白度值增幅为19．8%;第三代端羟基超树枝状聚合物可显著提高铬鞣革的撕裂强度，其增幅为23．3%，抗张强度增幅为11．3%。这是由于这类端羟基树枝状聚合物的带有大量的羟基基团，反应活性很高，能与皮革纤维分子上的活性基团，如氨基、羧基和羟基等通过氢键发生化学键合作用，形成牢固的化学键，产生交联—鞣制作用，能有效解决传统高分子鞣剂因带有官能团不足，使用量大且复鞣效果不理想的缺点，从而使经复鞣后的皮革在抗裂强度、柔韧性和透气性等方面的性能都有着显著的改善，且随着代数的增加，其效果会更加明显。这类树枝状聚合物具有良好的复鞣效果，是一类很好的皮革复鞣剂;同时其还具有使用量小，高效环保的特性。在实际应用过程中，可考虑把不同代数的端羟基树枝状聚合物按实际要求进行复配，就能达到更好的复鞣效果。2009年王学川等［16］以季戊四醇为核，N，N’－二羟乙基－3－胺基丙酸甲酯为单体，采用“准一步法”合成了一种端羟基树枝状聚(胺－酯)化合物。这种树枝状聚合物分子链末端带有的大量羟基官能团，能与皮革胶原纤维大分子上的羟基、氨基等形成牢固的化学键，从而产生交联－鞣制作用，也具有良好的复鞣效果，是一种很好的皮革复鞣剂;同时还可以对它进行直接或者端基改性，可得到一些铬离子吸附剂和皮革污水处理剂。这类端羟基树枝状聚(胺－酯)化合物有望广泛应用于皮革工业中各个领域，具有广阔的发展前景。
鞣制过程的清洁化是实现整个制革生产清洁化的关键步骤。在铬鞣剂难以被完全取代的情况下，如何提高铬盐的利用率、降低废液中的铬含量，已成为制革和环境工作者急需解决的重大问题。2009年于婧等［17］以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为主要原料，通过Michael加成反应制备了单体N，N－二羟乙基－3－胺基丙酸甲酯，该单体经过“一步法”缩合聚合反应，得到端基为羟基的树枝状聚(胺－酯)，再用顺丁烯二酸酐对聚合物端基进行改性，制备了一种新型的带有羟基官能团的树枝状铬鞣助剂。应用试验结果表明，在常规铬鞣过程中，这类树枝状铬鞣助剂能很好地促进铬盐的吸收;使用2%的铬鞣助剂，就可显著降低废液中三氧化二铬的含量，使铬鞣剂的吸收率大于95%，同时还可以赋予革坯优良的丰满性和柔软性。
2010年王小梅［18］以尿素、二乙醇胺为原料，通过逐步聚合的方法合成N，N，N’，N’－四羟乙基取代脲，该化合物再与尿素、二乙醇胺进一步反应，就可制得末端基分别含8个羟基、16个羟基的树枝状聚合物(图1)，并对树枝状产物进行表面张力测试试验。表面张力测试表明:在25℃时，三代树枝状化合物的临界胶束浓度为3．502mmol/L，溶液饱和吸附量Γmax为0．0015mmol/m2，临界胶束浓度下表面张力为35．7mN/m。与传统的表面活性剂相比，三代树枝状化合物具有更好的降低表面张力的能力，故而其具有更好的表面活性。它是一类性能良好的大分子表面活性剂，作为浸水助剂使用时，可促进水的润湿和渗透作用，加速浸水过程，缩短浸水时间，乳化皮中油脂，达到助软目的。更重要的是，它还有利于胶原纤维的松散，使成革的柔软性、丰满性等性能增加。
在皮革工业上，它有望作为一类高效的高分子表面活性剂，能减少浸水工序中助剂的使用量，达到环保节约的目的。因此，它在浸水助剂领域具有重要的应用价值。2010年马茶等［19］制备了以丹磺酰基为核、带有活泼羟基的三嗪型树枝状聚合物。该合成工艺简单，反应条件温和，无需复杂的官能团保护与脱保护，收率达90%以上。与丹磺酰氯小分子相比，经过树枝状修饰后的树枝状产物具有更好的发光性能，且在常见溶剂中具有很好的溶解性。这种树枝状聚合物有望作为一种性能良好的发光材料，可应用于有机电致发光器件、光化学分子器件和化学传感器等领域，具有潜在的应用价值。此外，这类树枝状聚合物具有大量的支链、分子内具有特殊结构的空腔，能将染料分子包裹起来，在一定条件下能控制染料分子的释放速度，从而使染料缓慢上染，达到较好的上染率。由于它还含有大量的羟基官能团，能与染料分子的活性基团结合，可达到固色的效果。此外，这种树枝状丹磺酰基聚合物还可在皮革纤维表面形成大分子色淀，具有一定的染色效果。这类树枝状聚合物有助于提高染色效果，还有可能减少皮革生产工序，节约染料用量，减轻染色废液色度，有望作为一类新型的染色助剂。
3为酚羟基的树枝状聚合物
皮革废水色度深，耗氧量高，含有高浓度的悬浮物、有机物、硫化物、Cr(Ⅲ)和盐类等有害污染物，直接排放会给环境和人类的身心健康带来极其严重的危害，从而会阻碍制革工业的可持续发展。端酚羟基树枝状聚合物分子含有许多支链，分子内存在大量的空腔，含有可与三价铬离子络合的大量酚羟基活性基团，可通过吸附架桥、电荷中和作用与废水中的Cr(Ⅲ)、有机物，以及原有的悬浮物结合，形成悬浮固体沉降下来，从而使废水得到净化，降低皮革废水对人体健康的危害。1992年Uhrich等［20］利用1，3－二羟基苯甲醇、三苯膦和四溴化碳为原料，制备了5－溴甲基间苯二酚单体，后加入碳酸钾和18－冠－6的丙酮悬浮液中进行自缩合反应，合成了端酚羟基树枝状聚醚化合物(图2)。由SEC－LALLS法测得该树枝状聚合物的分子质量高达1×105，在水中具有一定的溶解性。由于该树枝状聚合物带有大量的酚端基，对有机物、悬浮物和中性盐具有较好的絮凝作用，可作为一种新型的有机高分子处理剂，在皮革废水处理领域具有重要的应用价值。此外，对废水处理后得到的沉淀物进行适当的处理，有可能作为一种复鞣剂，从而使制革废弃物得到充分利用。因此，该端酚羟基树状聚合物有望作为一类新型的制革化学品，在制革废水处理和皮革鞣制领域具有广泛的应用价值。
1993年Kumar等［21］利用3，5－二羟基叠氮苯甲酰在110℃下，干燥的DMSO中热解生成不稳定的3，5－二羟基苯异氰酸酯，然后在二月桂酸二丁基锡催化下，得到95%的酚端基树枝状聚氨酯。该合成工艺简单，避免了反复的保护/脱保护步骤，以及柱色谱分离，可适用于大规模的工业化生产。由于该树枝状聚合物的带有大量的酚羟基，可溶于弱碱水溶液中，具有良好的化学活性，它有望作为一类新型的鞣制助剂，可应用于皮革的鞣制或铬鞣中，在清洁化制革领域具有广阔的应用前景。此外，它也可用来预防皮革中Cr(Ⅵ)，是一种性能良好的Cr(Ⅵ)的高分子预防剂。
铬鞣因其优异的鞣制性能，在制革工业中仍占据着重要地位，但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液、铬鞣革屑等对环境具有极大危害，这些废液及材料的直接排放和丢弃，还会造成很大的经济损失。因此，设计开发新型的高吸收铬鞣助剂来减少铬污染具有重要的现实意义，已成为制革及环境工作者所关心的热点之一。2007年李龙等［22］以三聚氯氰、1，3，5－苯三酚为主要原料，采用发散法合成的二代的端酚羟基树枝状聚合物，这类多元酚化合物是一类结构新颖的合成单宁，可以植鞣的机理与胶原纤维进行作用。将这类多元酚化合物应用于皮革鞣制，可提高生皮胶原纤维耐湿热稳定性，具有一定的鞣制效应，而二代产物比一代产物的鞣性好;将二代产物和铝盐结合与生皮胶原作用，能够获得良好的协同鞣制效应，使生皮胶原纤维的变性温度由49℃增加到95℃以上，这种结合鞣与植－Al(Ⅲ)结合鞣具有相同的协同增效作用，这是由于该端酚羟基树枝状聚合物含有大量的酚羟基，可与三价铬离子发生络合作用，是一种新颖的铬鞣助剂。
与常见的铬鞣助剂相比，该端酚羟基树枝状聚合物含有更多的络合基团，对铬的固定和吸收效果更好，可节约铬鞣剂，降低鞣制废液中Cr(Ⅲ)的含量，减少铬对环境的污染，达到清洁化少铬鞣制的功效。此外，它还可对皮胶原进行化学改性，在皮胶原分子链上引入更多的活性基团，提高皮胶原的反应活性，增加皮胶原与铬的交联点和结合点，从而提高毛皮对铬鞣剂的吸收率，减少鞣制过程中铬盐的用量，达到少铬鞣制的目的。这类树枝状鞣制助剂是一种具有生态环保作用的皮革化学品，对减少皮革工业的污染有着非常积极的意义。
在传统铬鞣工艺中，生皮胶原纤维对铬鞣剂的吸收率只有70%～80%，其余20%～30%的铬鞣剂残留在废鞣液中，不能被生皮吸收和固定，从而造成严重的环境污染和资源浪费。通常需加入其它化学助剂来增加铬鞣剂的吸收率，在保证皮革质量的同时降低铬鞣剂的用量和废水中的铬含量，有望从源头上降低或者消除制革行业铬对环境的污染。2008年强西怀等［23］以三聚氯氰和1，3，5－均苯三酚为原料，通过“一锅法”合成一种含大量酚羟基的树枝状聚合物。该工艺简单，免去了繁杂冗长的分离、提纯过程，得到的树枝状聚合物可作为一类良好的铬鞣助剂，用于皮革鞣制工序中。
试验结果表明，它对增加皮胶原的铬盐吸收和固定具有显著效果。当其用量为酸皮质量的1%时，铬鞣废液中的Cr2O3由未加入前的1．42g/L降低到0．60g/L，坯革的收缩温度由90℃提高到94℃，且粒面细致，浴液色泽浅淡，坯革表面色度深。此外，它还能改善铬鞣坯革对染料和加脂剂的吸收。这类端羟基树枝状聚合物可作为一种高效、清洁化的少铬铬鞣助剂，能提高铬盐的利用率、降低废液中的铬含量，是一种具有显著经济效益和社会效益的清洁制革助剂，在铬鞣工艺中具有重要的应用价值。
2010年王俊等［24］以乙二胺和丙烯酸甲醋为原料，通过Michael加成反应和酰胺化缩合反应，合成了0．5代和1．0代的树枝状酚类抗氧剂的聚酞胺－胺分子骨架，然后以1．0代聚酞胺－胺化合物与β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氯为原料，三乙胺为缚酸剂，三氯甲烷为溶剂，进行酰胺化缩合反应，经减压蒸馏、萃取、过滤，即得带有酚羟基的树枝状抗氧剂。该试验的原料廉价易得，反应条件温和，产品提纯容易，收率较高，反应为基本的反应类型，很容易实现工业化生产。此外，该类树枝状聚合物结构对称，含有多个酚羟基，且分子内还含有胺类抗氧化基团，既是一种分子内复合型抗氧剂，又可用于皮革的铬鞣和复鞣等方面，在制革领域有着潜在的应用价值。
4结论与展望
【关键词】 水杨酸苄酯 三乙基苄基氯化铵（TEBA）四丁基氯化氨（TBAC） 摩尔苄基化 收率 酯交换 催化剂 合成香料 相转移
1前言
现代化妆品工业、食品行业飞跃发展的原因，在很大程度上归结于有大量的合成香料，近些年来，合成香料的生产有了很大增长，在一些国家，如美国和日本，每年生产的合成和单离香料已达近万吨之多。我国香料工业近几年来品种和数量增加很快，逐步走向成熟阶段。
我们合成的水杨酸苄酯，学名邻羟基苯甲酸苯甲酯，它的香气微弱甜辛，是一种用途广泛的人工合成香料，有似龙涎香、琥珀香、麝香气息。香气虽弱，但极为持久，广泛用作花香型和非花香型香精的稀释剂和定香剂，如用于茉莉、铃兰、紫丁香等日用香精的定香剂，微量用于杏杏子、桃子、梅子、香蕉和生梨等食香精中，可增强香味，硝基麝香的溶剂。同时它又是一种具有吸收紫外线活性的化妆品添加剂。可使人体皮肤免受紫外线伤害。
2 合成路线的选则
目前，文献报道的合成方法主要有以下四种。
（1）第一种方法是在酸（硫酸，磷酸等）催化下以水杨酸和苯甲醇经酯化反应而制得。
此法虽然工艺成熟，所用的催化剂价廉易得，但存在着设备易腐蚀，产生的废水污染环境等问题。
（2）第二种方法是通过水杨酸甲酯与苯甲醇进行酯交换反应来合成水杨酸苄酯。
该法的生产成本高，中间废水不好处理，酯交换反应的产品转化率比较低，催化剂成本比较高，因而产品的市场竞争力不强。
（3）第三种方法是在乙二胺催化下由水杨酸钠和氯化苄在无水条件下经亲核取代反应制得。
这种方法反应周期长，耗能大，产生的废水多，原料毒性强，刺激性大，很难形成生产能力。
（4）第四种方法是由水杨酸酸钠与氯化苄在相转移催化下经亲核取代反应制得。该法的产率虽然较高（80%～83%），但仍存在着反应周期长，操作步骤复杂等不足。还有一种就是在本方法基础上，采用微波辐射技术目，以水杨酸、NaHCO3痢廉，氯化苄为原料，以TBAC为相转移催化剂，碘化钾为催化剂合成了水杨酸苄酯，但此方法微波辐射存在安全隐患，并且微波用于生产上技术还不成熟，行不成生产力。
我们在第二种方法的基础上，回用生产过程的工艺废水，更换配伍催化剂，改变工艺指标，提高转化率，通过这些技术革新和工艺改进，克服了上数诸多不足，故我们采用第二种改进的生产方法。
3 工艺条件的确定
3.1 生产过程中工艺水的处理
传统酯交换反应后，经过酸洗和碱洗两个过程，反应物经过酸洗和碱洗后，酸洗水和碱习水的处理是个难题，在这种工艺水中，除含有我们要洗去的有机物外，还含有苄醇、甲酯和水杨酸苄酯。这种水处理是个难题，并且这种水遇到铁离子，颜色变红。经过多次的实验，我们可以把这种水经过处理后重复利用，而不影响产品质量。我们把水也当成一种原料来对待，这样不但解决了水的排放问题，而且里面有用的成分一点也不浪费，从而不但解决了环保问题，还降低了生产成本。
3.2 催化剂的选择
水杨酸甲酯与苄醇的酯交换反应，有一个特点是生成的副产品甲醇的沸点很低，所以在反应时温度不能太高，要进行酯交换必须选择催化活性很高的催化剂，我们对常用的酯交换催化剂进行筛选，如酸、碱、金属钠、醇钠、四丁基氯化氨（TBAC）和三乙基苄基氯化铵（TEBA）复合催化剂等进行筛选，结果表明，有的因活性不高，有的操作太繁，有的存储运输使用存在安全隐患而被淘汰。四丁基氯化氨（TBAC）和三乙基苄基氯化铵（TEBA）复合催化剂对这次酯交换有很好的催化作用，它具有反应速度快，溶解性能好，副反应少，催化剂好去除与分离，香气好而稳定等优点；因此，我们采用四丁基氯化氨（TBAC）和三乙基苄基氯化铵（TEBA）复合物作为催化剂。
3.3 配料比的确定
在其他条件相同时，改变水杨酸甲酯与苄醇的摩尔比，对反应的结果的影响如表1所示。
关键词：苦杏仁酸 相转移催化反应 外消旋体拆分 测定
中图分类号：TQ416 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）09（a）-0067-01
苦杏仁酸化学名为α-羟基苯乙酸，又名苯乙醇酸、扁桃酸、苯羟乙酸，是有机合成和药物合成的中间体。医药上，是尿路杀菌剂扁桃酸乌洛托品、末稍血管扩张剂环扁桃酸、滴眼药羟苄唑及托品类解痉剂的重要中间体。也可用作测定铜和锆的试剂和防腐剂。有机合成中苦杏仁酸是对映体胺、醇的拆分试剂，可作为不对称还原、Diels-Alder反应的手性模板，也可作为手性反应的起始物。
苦杏仁酸是一种手性分子，有R-（-）-苦杏仁酸和S-（+）-苦杏仁酸两种构型，其单一对映异构体在药效上存在较大差异。如R-苦杏仁酸用于头孢菌类系列抗生素羟苄四唑头孢菌素的侧链修饰剂，S-苦杏仁酸是合成用于治疗尿急、尿频和尿失禁药物S-奥昔布宁的前体原料。化学方法合成得到的是外消旋苦杏仁酸，用旋光性的碱如麻黄素可拆分为具有旋光性的组分。“外消旋苦杏仁酸的合成与拆分”作为高职药物化学的综合实训项目，将相转移催化反应、光学活性异构体拆分法、熔点和比旋光度测定方法有机的整合在起来，涵盖了搅拌回流、萃取、重结晶和抽滤等多项实验技术，深化学生对理论知识理解，培养综合技能，提高职业素质。经实践效果显著，其综合实训的组合内容介绍如下。
1 苦杏仁酸的合成
1.1 合成原理
本实验采用相转移催化反应，一步即可得到产物。利用氯化苄基三乙基铵作为相转移催化剂，将苯甲醛、氯仿和氢氧化钠在同一反应器中进行混合，通过卡宾加成反应直接生成目标产物外消旋体苦杏仁酸。
1.2 合成方法
（1）相转移催化剂氯化三乙基苄基铵（TEBA）的制备：在100 ml圆底烧瓶中，加入5.5 ml（6.4 g，0.05 mol）氯苄，19 ml 1，2-二氯乙烷和7 mL（0.05 mol）三乙胺，水浴加热回流2～3 h。冷却后，析出针状结晶，抽滤，用少许溶剂洗涤，烘干后称重（约10 g），计算产率。
（2）外消旋（±）苦杏仁酸的制备：在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和球形冷凝器的100 ml三颈瓶中，加入10.6 g（0.1 mol）苯甲醛、1.2 g（0.006 mol）TEBA和24g（16 ml， 0.2 mol）氯仿。开始搅拌并缓慢加热，待温度升到55 ℃～66 ℃时，缓慢地滴加50%氢氧化钠溶液25 ml，控制滴加速度，维持反应温度在55 ℃～66℃间，加毕，在此温度下继续搅拌1 h。
当反应混合物冷至室温后，停止搅拌，倒入200 ml水中，用乙醚萃取二次，每次用20 ml。除掉未反应的氯仿等有机物。此时水层为亮黄色透明状。水层用50%硫酸酸化至pH1～2，再用乙醚萃取四次，每次用20 ml，合并四次乙醚萃取液，用无水硫酸钠干燥，在常压下将乙醚蒸去，得粗产物称量（约12 g）。粗产品可按11.5 ml的甲苯比例进行重结晶，得白色结晶纯产物，为外消旋（±）苦杏仁酸，计算产率。
1.3 讨论
TEBA熔点310℃，易吸潮，保存在干燥器备用。苯甲醛若放置过久，使用前应先做纯化处理。严格控制氢氧化钠的滴加速度（每分钟4～5滴）和反应温度。酸化时应保证呈强酸性。相转移催化剂是非均相反应，搅拌必须是有效和安全的。
溶液呈浓稠状，腐蚀性极强，应小心操作。盛碱的分液漏斗用后要立即洗干净，以防活塞受腐蚀而粘结。可取反应液用试纸测其pH值，应接近中性，否则可适当延长反应时间。
2 苦杏仁酸的拆分
2.1 拆分原理
苦杏仁酸分子中含有一个手性碳原子，有一对对映异构体，通过一般化学方法合成的苦杏仁酸是外消旋体，含等量的S-（+）苦杏仁酸和R-（-）苦杏仁酸，各占50%，通过手性拆分能获得单一对映异构体。外消旋体不能用结晶、蒸馏或色谱等常规物理方法进行分离，因它们具有相同的物理性质，仅旋光方向相反。而非对映异构体在溶解度、沸点以及色谱吸附特性等物理性质方面不同。
2.2 拆分方法
（1）（-）-麻黄素的提取：在50 m1锥形瓶中将麻黄素盐酸盐1.62 g用水溶解，加入氢氧化钠（麻黄碱盐酸盐∶NaOH∶H2O=4∶1∶5），搅拌，（-）-麻黄素即游离出来，10 m1乙醚萃取两次，合并醚萃取液并用无水硫酸钠干燥乙醚溶液。在100 m1圆底烧瓶中蒸馏除去乙醚后，得到的固体物即（-）-麻黄素。配成乙醇溶液备用。
（2）外消旋苦杏仁酸的拆分：将外消旋苦杏仁酸1.52 g用无水乙醇溶解于圆底烧瓶中，缓慢地加入麻黄素乙醇溶液。在水浴上隔绝潮气加热回流2 h，冷却至室温后冰浴冷却，结晶，抽滤，保存滤液，粗产物用40 m1用无水乙醇重结晶，得到（-）-苦杏仁酸・（-）-麻黄素盐白色粒状晶体。
将白色固体加入烧杯中，加水约10 ml溶解，然后搅拌下滴加浓盐酸，使溶液呈酸性至刚果红试纸变蓝。每次用10 m1乙醚萃取两次，用无水硫酸钠干燥乙醚溶液，水浴加热蒸馏，除去大部分乙醚后，将残留物倒在表面皿中，空气干燥得到R-（-）-苦杏仁酸白色结晶。萃取后的水溶液可回收麻黄素。
将保存的滤液蒸馏完全，除去乙醇，并用水泵将溶液抽干。在残留固体物中加入20 m1水使固体物溶解。然后在搅拌下滴加浓盐酸至刚果红试剂变蓝，抽滤，每次用 10 m1乙醚萃取两次，用无水硫酸钠干燥乙醚溶液，水浴加热蒸馏，蒸馏大部分乙醚后，将残留物倒在表面皿中，空气干燥得到S-（+）-苦杏仁酸。
（3）表征测定：测定外消旋（±）苦杏仁酸、R-（-）-苦杏仁酸和S-（+）-苦杏仁酸的熔点和比旋光度。（±）-苦杏仁酸：熔点：118 ℃～119 ℃。
R-（-）苦杏仁酸：熔点131-133℃，
（c=2.5，H2O）
S-（+）苦杏仁酸：熔点131-134℃，
（c=2.8，H2O）。
2.3 讨论
将萃取后的水溶液在蒸馏瓶中蒸去大部分水，然后移至烧杯中浓缩至一定体积后，冷却结晶，抽滤析出的晶体，干燥，即可回收（-）-麻黄素。
（+）-苦杏仁酸的分离显得更加困难，一般难以得到纯品。建议安排学生实验时只分离对映异构体之一，即（-）-苦杏仁酸。如溶液混浊，需用定量滤纸过滤。
参考文献
[1] 姚其正，王亚楼.药物合成基本技能与实验[M].北京：化学工业出版社，2008，8.
关键词：高分子材料；可降解；生物
中图分类号：tq464 文献标识码:a
我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料，是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3 种方式： 生物的细胞增长使物质发生机械性破坏； 微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理，现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。
1生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。
因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、ph值、微生物等外部环境有关。
2生物可降解高分子材料的类型
按来源，生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类，有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖，具有生物可降解性，可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ici 公司生产的“biopol”产品。
2.2合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔点较高，强度好，是应用价值很高的工程塑料，但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物，这种共聚物具有良好的性能，又有一定的生物可降解性。
2.3天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物完全降解，但因纤维素等存在物理性能上的不足，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求，因此，它大多与其它高分子，如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中，掺混一定量的生物可降解的高分子化合物，使所得产品具有相当程度的生物可降解性，这就制成了掺合型生物可降解高分子材料，但这种材料不能完全生物可降解。
3生物可降解高分子材料的开发
3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法，对自然界中存在大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足，但一般不易成型加工，而且产量小，限制了它们的应用。
3.1.2化学合成法
模拟天然高分子的化学结构，从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻，副产品多，工艺复杂，成本较高。
3.1.3微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源，通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难，且仍有一些副产品。
3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶学的发展，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性，而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量，因此，为了提高聚合效率，许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料。
4生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途：（1）利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法，但这几种方法都有其弊端。（2）利用其可降解性，用作生物医用材料。目前，我国一年约生产3000 多亿片片剂与控释胶囊剂，其中70%以上是上了包衣的表皮，其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片，而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片，因此，我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素，羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。
参考文献
[1]侯红江,陈复生,程小丽,辛颖.可生物降解材料降解性的研究进展[j].塑料科技,2009,(03):89-93.
[2]翟美玉,彭茜.生物可降解高分子材料[j].化学与粘合,2008,(05).
[关键词] 化学 萌芽 发展 学科分类
化学是研究物质的组成、结构、性质、变化和应用的科学。世界是由物质组成的,化学则是人类用以认识和改造世界的主要方法和手段之一,它是一门历史悠久而又富有活力的学科,它的发展是人类社会文明的重要标志。人类生活水平的不断提高,化学所起的作用功不可没。
一、化学的萌芽
原始人类从用火之时便开始了用化学方法认识和改造天然物质。燃烧就是一种化学现象。人类开始吃熟食;并逐步学会了制陶、冶炼、酿造、染色等工艺。这些由天然物质加工改造而成的制品,成为古文明的标志。并因此萌发了古代实用化学。
古人曾据物质的某些性质对物质进行分类,并提出了阴阳五行学说,认为万物是由金、木、水、火、土五种基本物质组合而成的,而五行则是由阴阳二气相互作用而成的。用“阴阳”这个概念来解释自然界两种对立和相互消长的物质势力,认为二者的相互作用是一切自然现象变化的根源。此说法是朴素的唯物主义自然观。希腊也提出了火、风、土、水四元素说和古代原子论。后来在中国出现了炼丹术,也因此创造了各种实验方法,如研磨、混合、溶解、结晶、灼烧、熔融、升华、萃取、密封等,并逐步演化为近代化学。
二、化学的中兴
16世纪开始,欧洲工业生产蓬勃兴起,推动了医药化学和冶金化学的创立和发展,继而更加注重了物质化学变化本身的研究,进而建立了科学的氧化理论和质量守恒定律,为化学进一步科学化的发展奠定了基础。
19世纪初,近代原子理论突出强调了各种元素的原子的质量为其最基本的特征,其中量的概念的引入,是与古代原子论的一个主要区别。近代原子论使当时的化学知识和理论得到了合理的解释。分子假说的提出,原子分子学说的建立,为物质结构的研究奠定了基础。门捷列夫发现元素周期律后,不仅初步形成了无机化学的体系,并且与原子分子学说一起形成了化学理论体系。
草酸和尿素的合成、苯的六元环状结构和碳原子四价学说的创立、酒石酸拆分成旋光异构体,以及分子的不对称性等的发现,使得有机化学结构理论得以建立19世纪下半叶,热力学等物理学理论介入化学之后,不仅澄清了化学平衡和反应速率的概念,还定量的判断了化学反应中物质转化的方向和程度。相继建立了溶液理论、电离理论、电化学和化学动力学理论。物理化学的诞生,把化学从理论上提高到一个新的水平。
三、化学的升华
由于受自然科学和其他学科发展的影响,在无机化学、分析化学、有机化学和物理化学四大分支学科的基础上产生了新的化学分支学科。在结构化学方面,由于电子的发现确立了现代的有核原子模型,不仅丰富和深化了对元素周期表的认识,而且还发展了分子理论。应用量子力学研究分子结构,从而产生了量子化学。从氢分子结构的研究开始,逐步揭示了化学键的本质,先后创立了价键理论、分子轨道理论和配位场理论。研究物质结构的谱学方法也由可见光谱、紫外光谱、红外光谱扩展到核磁共振谱、电子自选共振谱、光电子能谱、射线共振光谱、穆斯堡尔谱等。
在化学反应理论方面,由于对分子结构和化学键认识的提高,经典的、统计的反应理论进一步深化,在过渡态理论建立后,逐渐向微观的反应理论发展,用分子轨道理论研究微观的反应机理,并逐渐建立了分子轨道对称守恒定律和前线轨道理论。分子束、激光和等离子技术的应用,使得对不稳定化学物种的检测和研究成为现实,从而实现了化学动力学从经典的、统计的宏观动力学到单个分子或原子水平的微观反应动力学的升华。
分析方法和手段是化学研究中经常使用的。一方面,分析方法的灵敏度不断提高,从常量组分分析发展到微量、痕量组分分析;另一方面,许多新的分析方法,可深入到结构分析、构象测定、同位素测定、各种活泼中间体(如自由基、离子基、卡宾、氮宾、卡拜等)的直接测定,甚至到对短寿命亚稳态分子的检测。分离技术也在不断革新,如离子交换、膜技术、色谱法等。
物质合成是化学研究的目的之一。在无机合成方面,首先是氨的合成。氨的合成不仅开创了无机合成工业,而且带动了催化化学,发展了化学热力学和反应动力学。后来相继合成的有红宝石、人造水晶、硼氢化合物、金刚石、半导体、超导材料和二茂铁等配位化合物。
在电子技术、核工业、航天技术等现代工业技术的推动下,各种超纯物质、新型化合物和特殊需要的材料的生产技术都得到了较快发展。稀有气体化合物的成功合成又向化学家提出了新的挑战,需要对零族元素的化学性质重新加以研究和认识。无机化学在与有机化学、生物化学、物理化学等学科的相互渗透中产生了有机金属化学、生物无机化学、无机固体化学等新兴学科。
酚醛树脂的合成,开辟了高分子科学领域。20世纪30年代聚酰胺纤维的合成,使得高分子的概念得到广泛的确认。各种高分子材料合成和应用,为现代工农业、交通运输、医疗卫生、军事技术,以及人们的衣食住用行各方面,提供了多种性能优异而成本较低的重要材料,成为现代物质文明的重要标志。20世纪是有机合成的黄金时代。化学的分离手段和结构分析方法已经有了很大发展,许多天然有机化合物的结构问题纷纷获得圆满解决,同时还发现了许多新的重要的有机反应和专一性有机试剂,在此基础上,精细有机合成,特别是在不对称合成方面取得了很大进展。一方面,合成了各种有特种结构和特种性能的有机化合物;另一方面,合成了从不稳定的自由基到有生物活性的蛋白质、核糖核酸等生命基础物质。有机化学家还合成了结构复杂的天然有机物和特效药物。所有这些成就对促进高分子学科的发展起到了巨大的推动作用,为合成有高度生物活性的物质,解决有生命物质的合成问题,提供了有利条件。
20世纪以来,化学发展的趋势可以归纳为:由宏观向微观、由定性向定量、由稳定态向亚稳定态发展,由经验上升到理论并应用于实践。
四、化学学科的分类
化学在发展过程中,依照所研究的分子类别和研究手段、目的、任务的不同,从传统的无机化学、有机化学、物理化学和分析化学四个基础分支过渡到无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、高分子化学、应用化学和化学工程学等七大分支学科。还有与化学有关的边缘学科,如地球化学、海洋化学、大气化学、环境化学、宇宙化学、星际化学等。
化学的发展体现在两方面:一方面,为生产和技术部门提供尽可能多的新物质、新材料;另一方面,在与其它自然科学相互渗透的进程中不断产生新学科,并向探索生命科学和宇宙起源的方向发展。
参考文献:
[1]徐景达.有机化学.人民卫生出版社,1997.
[2]谢协忠.水分析化学.河海大学出版社,2003.
关键词：智能涂料；制备技术；分类
文章编号：1005－6629(2009)03－0054－03中图分类号：TQ630.1文献标识码：E
涂料发展历史渊源已久，3000多年前我国古代人民就能用桐油和松香等天然油脂、树脂制作油漆。随着近代自然科学的发展和有机化学的建立，涂料的研究开发有了坚实的理论基础。进入21世纪，智能材料异军突起，并向各行业渗透，智能涂料也受到广泛关注。研制涂料的出发点也不仅限于保护性、装饰性，而是逐步朝着生态和智能方向发展。
1智能涂料的概念
智能涂料是能以一种可控的方式和再现的方式来感受并回映环境中的一些变化，并以改变温度、电场、压力、声音、亮度以及颜色等形式显现出来。如电磁干扰屏蔽材料、导电涂料、光催化涂料、自清洁涂料等等[1]。
2智能涂料的制备技术
涂料是由成膜物、颜料、溶剂和助剂组成。其中，成膜物是决定涂膜性能的主要因素，因此涂料的智能化首先从制备刺激/响应膜入手。成膜物包括有机成膜物和无机成膜物，绝大多数成膜物属于聚合物树脂，因此智能高分子的合成技术可应用于制备刺激/响应聚合物膜。要创造具有“开关”性质的刺激/响应聚合物膜，必须根据刺激的形式和特点来选择适宜的原料及合成方法，当然该原料要含有对某种刺激敏感的功能团。
2.1可控自由基聚合技术
活性自由基聚合是一种新型高分子合成技术，解决了传统自由基聚合中聚合物分子大小、结构及分子量分布难以控制的问题，是一类典型的可控聚合。可控自由基聚合方法中典型的有：引发链转移终止剂法、稳定自由基聚合法、可逆加成―裂解链转移聚合及原子转移自由基聚合等方法。由于活性自由基聚合物链末端具有活性基团，在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应，因而能够进行嵌段、接技、星形或超支化聚合。这就为精确设计聚合物分子结构、控制分子量分布，为聚合物端基功能化，为具有响应的可逆胶束、交联网状胶束、微胶囊、稳定的纳米微粒、薄膜、聚合物刷和其他各种定向结构聚合物的合成提供了一个有效的途径[2]。
2.2表面接枝技术
运用接枝技术，在特定的基质表面或界面上精确、高密度地接入功能聚合物链，就可得到聚合物刷，从而使该聚合物智能化。接枝技术有两种形式，即“从表面接枝”和“接枝到表面”。“从表面接枝”方法是指先将引发剂结合到基体表面，再使其引发单体发生原位聚合反应。“接枝到表面”方法是指在合适的反应条件下，使具有功能端的聚合物链与改性后的具有反应性的基体表面活性端发生反应，从而以共价键合方式使聚合物分子结合到基体表面，形成聚合物刷。聚合物薄膜的行为紧紧依赖于链的接枝密度、分子量和化学性质。如几种典型球形刺激/响应聚合物刷，不同聚合物链在不同溶剂中舒展和收缩的情况就不同，根据上述卷缩―舒展行为，可制备具有“开关”能力的智能聚合物膜[3]。
当把具有生物活性的支链引入主链时，则聚合物可能具有生物活性。若一段是药性基团，另一段是刺激控制基团即“开关”，可制备长效环保可控的抗微生物涂料。若引入光敏性基团后，光照时聚合物膨胀，光暗时卷缩。
2.3层层自组装技术
层层自组装膜的制备是通过相反电荷的聚电解质在基片上的交替吸附，交替变化的离子电荷可被邻近层固定，并在每次吸附后要进行必要的水洗和干化，即可制得均匀层状的纳米级薄膜[4]。
利用层层自组装技术，通过静电力、氢键等分子间的相互作用，把具有功能性的小分子、含有功能基团的大分子、功能性的纳米粒子组装在一起，形成分子水平上可控的纳米级超薄膜。
2.4纳米技术
纳米材料应用于涂料有两种情况：一是纳米粒子在传统有机涂料中分散后形成纳米复合涂料；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料[5]。不同形状的纳米材料，如纳米胶囊、纳米管、纳米线等，均可用于制作不同响应的聚合物。
2.5以各种功能膜制作技术为基础
涂料的智能化，除涂料各组分的智能化外，还可将涂料技术与其他技术结合。在制作功能膜的过程中，使用生物技术、微电子技术、闪蒸技术、真空等离子喷涂、电化学沉积等技术，可制出各种具有特殊功能的智能涂膜。
3智能涂料的主要类型
从功能性和应用范围分类，智能涂料大致可分为：(1)生物活性类，包括生物催化、光催化净化、防污、自清洁、抗微生物、生物探测/降解敏感类涂料等；(2)光电活性类，包括导电、磁性、形状记忆、色位移、光敏、腐蚀敏感涂料等；(3)温敏类；(4)溶剂敏感类；(5)对外力敏感类。
3.1自清洁涂料
自清洁涂料的主要类型有：利用纳米粒子的活性制作的光催化净化涂料、超亲水性涂料、超疏水性涂料和两亲纳米界面涂料等。
TiO2、ZnO等纳米粒子具有很强的光催化氧化能力，在紫外光照射下，价电子被激发到导带形成电子一孔穴对，进而与吸附在其表面的水和氧气反应形成活性很高的自由基(・OH, ・OOH)和超氧离子(O2-)。它们可破坏有机物中的C―C、C―O、C―H、C―N、N―H等化学键，从而使有机物彻底氧化，故也称之为光触媒涂料。利用这一性质，可将纳米TiO2添加于涂料中，制成光催化生态涂料。在紫外线或光的照射下，它能将甲醛、酚、氨、蒽、苯等有机物氧化为CO2和水，将氮氧化物、二氧化硫、三氯乙烯等转化为无毒无害物质；当其遇到细菌时破坏细胞膜并侵入细胞质，破坏细胞质中的原生质活性酶(如辅酶A)，使细菌死亡，同时还能分解细菌死亡后释放出的内毒素，从而赋予涂料杀菌抑菌的功能[6]。
3.2抗菌、防腐类涂料
3.2.1抗菌涂料
传统抗菌涂料是在涂料体系中添加各种杀菌剂或Ag+、Cu2+等，方法简便易行，但有效期短，对环境污染大。目前发展较快的是利用纳米微粒的超活性，如纳米TiO2，制成纳米抗菌涂料。
真正智能抗菌涂料是用化学方法或吸附作用，将药性基团固定在聚合体上，根据环境温度、湿度、pH值的变化，智能控制药物释放，达到长效杀菌的目的[7]。如聚合物―药物复合膜制成智能涂料对光电、冷热、酸碱很敏感，当遇到这些刺激时，就会智能地控制药物释放，针对性地杀死有害细菌或病毒。还有一种智能药物包覆膜，是由光固化聚丙烯酸涂膜，即聚甲基丙烯酸α-羟乙酯膜制成,对具有不同分子量的药物进行控制释放，对pH值具有响应。这些涂料可用于医院和农用设施等方面。
3.2.2防腐涂料
在金属防腐中，由于环保原因Cr(VI)化合物被严格限制，金属的保护方式逐步改为导电聚合物涂层保护。利用自组装纳米相离子工艺制成的环保防腐涂料能替代六价铬酸盐，用于金属表面防腐涂装[8]。
3.3光、电、磁响应涂料
3.3.1隐身涂料
在军事设施表面涂一层隐身涂料，在可见光、红外光、紫外光、雷达波侦视条件下，能起到伪装自己、迷惑敌人的作用。最初的隐身涂料是单一的保护色伪装，后来发展到变形迷彩伪装，进而发展到纳米隐身涂料伪装，直至智能“变色龙伪装”。
纳米超细金属粒子具有较大的比表面，且具有较好的吸收电磁波的特性，可使红外和雷达探测到的信号大大减弱，达到隐身的效果；并且纳米粒径越小，吸波效能超高[9]。利用此性质可制成性能优异的纳米隐身型涂料，用机、导弹和军舰等武器装备上。目前可选用的纳米材料有金属超细粉末如Al、Co、Ti、Cr、Nd、Mo等，纳米氧化物如TiO2、ZnO、CoO、Cr2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、Y2O3、MgO、纳米氧化铟锡、氧化锡锑以及纳米石墨粉、炭黑、陶瓷粉等。
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3.3.2发光涂料
发光涂料属于特种功能涂料，包括荧光、反光、自发光和蓄光型发光涂料，其发光性能主要由发光材料的发光性能决定。目前发光涂料中所用的发光材料主要是光致蓄能长余辉发光材料，即硫化物或硫氧化物系列发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐、碱土硅酸盐和碱土硅铝酸盐系列发光材料。前者亮度低，余辉时间较短；后者亮度高，余辉时间长，无放射性危害，耐环境侵蚀，被称为绿色节能材料[10]。
3.3.3磁性涂料
磁性涂料大多是一种可流动的复合磁性材料，是由成膜物、磁性粉末、助剂及溶剂组成，经高速分散、砂磨而成，涂于基材就形成了磁性聚合物膜，可用于磁带、磁盘、录音录像、各种电子计算机的数据存储(功能性记忆涂层)、磁屏蔽(隐身涂料)及微波通讯等方面。
3.4温度、压力、湿度敏感涂料
3.4.1调温涂料
智能型热敏涂料除“示温”外还可以“调温”。智能调光玻璃涂膜就是用沉积法或其他方法将智能凝胶和导电聚合物等涂在玻璃上形成的。根据光线强度、环境温度或电压高低，自动调节涂膜透光性，从而保持室内光线温度相对稳定。
3.4.2耐高温涂料
金属超徽细粉末，如Al、Co、Cr、Cd、Nd、Mo、In、Ni及其氧化物，通常可用于制耐高温涂料。纳米材料与表面技术相结合的纳米复合涂料结构均匀细致，有更好的力学性能和抗氧性、耐磨性和耐腐蚀性。如铱铝合金制成的新型耐高温抗氧涂料，通过形成自愈连续的阻氧层，即被氧化为IrO2、Al2O3连续氧化物薄膜，耐高温达1673K。
3.4.3溶剂敏感类涂料
用吸湿性很强的硅藻岩可制成对水敏感，即“会喝水”的智能涂料[11]，涂于墙壁后，当湿度大时吸水，反之将吸收的水分重新释放出来，具有“反哺”功能，可调节室内湿度。
3.4.4压敏涂料
压敏涂料可用来测量物体表面上任何一处的压力，这种涂料对评价飞机在着陆或起飞情况下的性能上特别有用。该涂料含有在紫外线照射时会发出可见光的颜料，这一过程称为荧光性过程。紫外线将能量传递给荧光分子中的电子并促使它们跃入激发态的较高能量状态，在该电子回到起始状态时就会发出它们所吸收的能量，其能量比原来来自紫外光的要低。空气中的氧为电子回复到其原来状态提供了第二条路径，但这条路径却不产生光，当涂料表面上的空气压力增加时，对荧光颜料的氧利用可能性就增加，所发出的光线也就减少。
智能型涂料是21世纪涂料工业重要发展目标之一，由于它的功能奇特，兼之具有优异的常规涂料性能，因此必将成为替代现有涂料的新品，并为涂料工业开辟新的应用领域做出贡献。鉴于目前智能型涂料正处于发展新潮阶段，未来的智能型涂料必将为涂料工业增辉生色，成为新世纪涂料工业的宠儿。
参考文献：
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