时间：2023-06-01 09:49:21
关键词： 活性剂； 增效； 光度分析； 应用
中图分类号： O657.3 文献标识码： A 文章编号： 1009-8631（2012）08-0129-01
一、表面活性剂的分类、结构及性质
（一）分类和结构
目前常用的表面活性剂按离子类型分类，溶于水能离解成离子的叫离子型表面活性剂；在水中不能离解成离子的叫非离子型表面活性剂；还有一类它的亲油基很小，或分散于亲水基之间，但仍有一定的表面活性，归属于特殊表面活性剂。离子型表面活性剂又可分为阳离子型、阴离子型和两性表面活性剂。
（二）性质
表面活性剂的一个显著特点是使溶液的表面张力显著降低，这是由于表面活性剂在溶液表面的吸附作用而产生的。当亲油基为直链时，表面活性随碳原子数增加而增加。表面活性剂的另一个特点是形成胶团。
（三）发展状况
分析工作者根据分析、分离方法的特定要求，不断设计合成新颖的表面活性剂，如聚合型表面活性剂、混合型表面活性剂等。另外一些不常见的表面活性剂也开始应用于分析分离中，如毛地黄皂苷，为电中性手性表面活性剂又如胆汁酸盐、碳氟表面活性剂等。表面活性剂与其它增效试剂混用，增效作用更显著，表面活性剂在分析化学中的应用面在不断扩大，现已广泛应用于分析化学的各个分支。
二、表面活性剂在光度分析中的应用
（一）增溶作用
一些不溶于水中的有色二元螯合物通常必须用有机溶剂萃取方可进行光度分析，后来发现在表面活性剂存在时，可使原来不溶于水的螯合物如MPAN螯合物（M为Pb、Cu、Mn、ni、zn）成为水溶性，得以直接水相光度测定，无需溶剂萃取，避免了二次污染。余萍等报道了在线流动注射离子交换树脂分离富集的光度法测定微量铜。利用乳化剂OP起增溶作用。
吴和舟等报道了以Triton X一100为增溶剂，在过硫酸钾氧化维多利亚蓝溶液于620mm处催化光度法测定银。候明等报道了CTMAB与CPB存在下，水杨基荧光酮与锑的显色反应是迄今测定锑的增溶光度法中灵敏度最高的方法。仇必茂等报道了在Triton X一100增溶下，将5一硝基水杨基荧光酮与锗的灵敏反应用于放射性核素锗的生产流程研究中，结果满意。邱澄铨等报道了在CTMAB存在下，5一Br一水杨基荧光酮用水相直接测定人参、当归等药材中微量锗。
（二）增敏作用
1.离子型表面活性剂的增敏行为。有关离子型表现活性剂的增敏机理，探讨最多的是阳离子表面活性剂。西田宏的“拟均相萃取模型”把胶束增敏现象单纯地归于高次配合物的形成，因增加了显色分子的有效截面积从而提高了灵敏度。小原人司提出“电荷胶束模型”认为阳离子表面活性剂兼具浓缩效应和电荷效应，配位体在胶束界面的吸着、浓缩与胶束增溶等和电荷集合体的电荷作用在一起参与并促进了高次配合物形成，从而引起增敏作用。郑用熙的“双区作用”观点认为表面活性剂的单分子对显色反应也能起增敏作用。单分子作用区和胶束作用区均可用于光度分析。还配位体一配位体相互作用理论和慈云祥的“协同微扰增敏机理”从结构化学的角度来解释增敏机理较为全面。以上提法各有优缺点，增敏机理还有待深入研究。
尽管增敏机理尚无定论，但其在实践方面早已被广泛应用。张文德等报道了“二溴羟基苯基荧光酮新显色剂测定微量锗”，加入CTMAB生成的胶束，最大吸收波长红移∈%d=51nm，∈%g=1.4x105。陈立富等报道了以CTMAB为增溶、增敏剂，水杨基荧光酮为显色剂，双波长测定锗的方法。周华方等合成并研究了两种噻唑偶氮三酚类显色剂的分析性能，发现阳离子表面活性剂能增敏它们与Mn（VI）、W（V1）、Ti（VI）等显色反应。
对于阴离子表面活性剂的增敏机理研究和实际运用均较少，但也有报道。例如某些金属离子与偶氨吡啶染料的显色反应，如有阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（S D S）存在，得到很好的增敏效果。两性表面活性十二烷基二甲基氨基乙酸和十二烷基聚氧乙烯基氨基乙酸也已被用于胶束增溶、增敏光度法中，如C A S为显色剂测定铝、铍、镓、钪、锆等获得满意效果。测定条件PH都较低，此情况下两性表面活性剂以阳离子形式存在，其作用如阳离子表面活性剂。
2.非离子表面活性剂的增敏行为。对于非离子型表面活性剂的增敏机理也存在不少论点。配位体一配位体相互作用理论认为是显色剂中的羧基氢原子或羟基氢原子与非离子表面活性剂分子的醚氧形成氢键，显色剂的另一端与金属离子成键，导致更大范围的∈%i电子跃迁，给电子和吸电子基相结合，导致吸收峰明显红移，摩尔吸光系数显著增大。CABBHH等提出胶束“催化”场模型，认为非离子表面活性胶束的作用，不仅可以改变有机显色剂的离解平衡，而且还可能改变金属离子存在的状态，从而促进高次配合物的形成。另外还有人提出非离子表面活性剂能使显色剂起显色反应的异构体稳定化，从而敏化显色反应。
非离子表面活性剂作为增敏剂在光度分析中的应用是很多的。
3.混合表面活性剂的增敏行为。混合表面活性剂的增敏机理可初步认为混合胶束的微环境与单独组分表面活性剂胶束的微环境不同，产生协同增敏作用。另外两种表面活性剂对显色体系电子云的协同微扰作用，也是产生协同增敏作用的重要原因，不过两种表面活性剂混合使用时，其选择原则不能盲目混用。
（三）增稳作用
表面活性剂除了具有增溶、增敏作用外，还有显著的增稳作用，往往三方面同时发挥作用。RE一漂蓝6B-CTMAB三元缔合物的稳定性比不加表面活性剂二元配合物稳定性提高100倍。碱性染料及其缔合物往往由于增水性的有色质点逐渐凝聚而使显色体系不稳定，加入适当的表面活性剂使它们“增溶”或“保护”于胶束中以增加其稳定性，这方面使用的表面活性剂以聚乙烯醇、吸胶、阿拉伯树胶等特殊表面活性剂为最多。
（四）褪色作用
论文摘要:系统介绍了复合柴油的作用机理、研究配制及应用发展。
1
概述
复合柴油是将水和柴油通过复合剂和复合设备复合形成的油包水(w/o)型乳液。早在100多年前，就已有人掺水使用柴油，但是因为那时的柴油掺水技术水平较低，收益不够明显以及石油危机尚未突出等原因，而使柴油掺水技术处于缓慢发展的状态。50年代末，由于环境保护需要以及石油危机等原因，柴油掺水应用技术才获得重视。到了70年代，柴油掺水技术进入到实用性的发展阶段。美国、前苏联、日本等工业发达国家竞相把柴油掺水技术列为国家重点开发研究项目，对掺水复合柴油的复合手段、复合工艺、复合装置、表面活性剂、复合机理及其燃烧动力学和对内燃机的磨损腐蚀以及规格化、商品化等多方面都进行了大量的实验和深入研究。大量的研究表明:油水混合燃料能极大地改善排放污染，节省燃油。同时，柴油掺水复合燃料对内燃机不但没有腐蚀和增加磨损的问题，反而能起到清洗剂的作用，可以降低内燃机维修费用。目前，世界各国研究燃油掺水技术的专业机构空前增加，专利文献和学术论文如雨后春笋般地涌现。在日本、美国、德国等，柴油复合剂早已作为商品销售，现已开发出第三代或第四代产品。日本专营复合油的萨米特公司推出的h一106 , h一107复合剂产品，销往东南亚各国。纵观柴油掺水技术的过去和现在，它已显示出了强大的生命力。
2复合柴油的节能、降污原理及复合机理
2.1复合柴油节能、降污原理
2.1.1“微爆”效应(二次雾化)
目前，国内外大多数专家认为复合柴油的节能是由于乳液内部的微小水珠的“微爆”效应引起的或称二次雾化。微爆是在高温环境下，由两种或多种有不同挥发性的液体的汽化引起的。由于液体的扩散速度是有限的，稳定性差的液体就会覆盖在表面，从而导致液滴迅速升温。一旦温度达到某个组分的过热极限，微爆就会伴随连续产生并变大的泡核而发生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。复合柴油为油包水(w/0 )型乳液，外相为柴油，内相为水。由于油的沸点比水高，所以受热时水总是先达到沸点而沸腾或蒸发。当油滴内部的压力超过油的表面张力和环境压力之和时，水汽将冲破油膜的阻力而使油滴爆炸，形成更细小的油滴。爆炸后的油滴更细小，因此燃烧更完全，从而达到节能效果。
2.1.2化学效应
有文献对复合油的燃烧化学进行了研究，提出了水煤气反应的重要性，燃料中由于高温裂解产生的碳粒子，能与水蒸气反应生成co和h2，使碳粒子能充分燃烧，提高了燃烧效率，降低了排烟中的烟尘含量。复合柴油在柴油机燃烧室高温高压条件下发生化学反应，由于复合油中水的存在，促使产生了许多oh"基团，使得消除积炭的反应()速度加快，从而达到降污的目的。有文献提出了其他一些用于解释复合油节能降污的观点，例如掺混效应、汽提效应、改善燃料与空气的混合比例减少过剩空气系数以大幅度降低氮氧化物()的产生等。
2.2柴油复合机理
复合柴油是由普通柴油、水、表面活性剂、助表面活性剂组成。柴油和水是两相互不相溶的体系，作为油包水的乳液，水是分散相，为使水的微小液滴在两相交流中足够稳定，须使用表面活性剂。柴油复合剂能使乳液稳定的因素有二:其一，降低了油一水界面张力，即降低了吉布斯函数，有利于乳液的稳定存在;其二，柴油复合剂的分子在界面处作定向吸附，生成具有一定机械强度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停顿的布朗运动，频繁地相互碰撞，如果界面膜的强度较小，在碰撞中界面膜容易破裂成液滴合并。因此，柴油复合剂需要二种或二种以上的表面活性剂复配而成，这种复配的柴油复合剂所形成的界面膜有较高的膜弹性，所形成的乳液也比较稳定。目前柴油复合剂的配方根据其结构大致分为五种类型:①阴离子型有烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基蔡磺酸盐类、脂肪酸皂类、烷基醋墟泊酸磺酸盐类等;②阳离子型有简单胺盐类、季胺盐类等;③非离子型有脂类，如脂肪酸聚氧乙烯醋、脂肪酸山梨醇醋;醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇山梨醇脂聚氧乙烯醚;酞胺类，如烷基醇酞胺等;$两型离子型有梭酸类、硫酸类、磺酸类等;④高分子型有天然水溶性胶类、淀粉衍生物类、纤维素类、合成水溶性高分子类等。
3复合柴油的配制及性能
3.1复合剂配方成分的筛选依据
(1)亲油基团与油相具有相似结构的复合剂复合效果好。根据相似相溶原理，要求复合剂的憎水基团的结构和油的结构越相似越好。结构与柴油越相似，界面上的吸附作用也就越强，这样就能既可使油水界面张力降低得多，又能使界面膜的强度大，因而稳定性就好。根据多种活性剂的性能试验筛选最终选择了与柴油的主要成分有相似分子结构的有机酸和复合剂且。
(2)混合复合剂的效果往往比单一复合剂效果好。为了形成稳定的复合液，要求复合剂不仅能大量降低水的表面张力，而且能在油水界面形成坚固的保护膜。有些物质的表面活性大，能大量降低水的表面张力;有些物质表面活性虽然较差，但能在水微粒周围形成坚固的保护膜。选择具有相似分子结构的这两类表面活性剂，把它们组合起来，就可以取长补短，达到更好的复合效果。因此，使用一种以上的表面活性剂加助剂制备的微乳液，比用单一表面活性剂加助剂制备的微乳液更稳定。因此采用了使用混合表面活性剂加助剂进行复合配方设计。
(3)辅助表面活性剂是微乳液形成的一个不可缺少的组分。一般乳状液的形成主要是由于复合剂在油/水界面的吸附，形成坚韧的保护膜，同时降低界面张力，使油(或水)较易分散。但无论如何仍有界面，从而有界面张力的存在，故此种体系是不稳定的。若再加人一定量的极性有机物，可将界面张力降至不可测量的程度;此后即形成稳定的微乳液。辅助表面活性剂是微乳液形成一个不可缺少的组分，它除了能降低界面张力外，还能增强界面膜的流动性，使界面膜的弯曲更加容易，有利于微乳液的形成。
3.2复合剂配方的筛选
虽然有以上这些理论依据，但关于复合剂中各种组分的具体确定，目前还没有成熟完整的理论模式来测算指导，必须靠经验积累和试验实践来确定每种组分的实际复合效果。因此，进行深人细致的实验选择尤为必要。
3.2.1实验试剂
①主复合剂工:由有机酸(酸值为123.3kohmg/g)和碱溶液反应制成。
②复合剂n:非离子表面活性剂，上海大众药业有限公司，粘度:1 000一1 400mm2/s;
③助表面活性剂:醇类，济南化工二厂，纯度98 %。
3.2.2实验步骤
通过大量的配制试验，考察了各种组分的复合效果，从而最终找到了合适的复合剂配方。所找到的复合剂配方中阴离子型表面活性剂的比例占绝大多数，而非离子型表面活性剂仅占8%左右，这就使所配制的复合柴油成本大大降低。
①配制复合剂的小样。向锥形瓶中加人5lg有机酸，再加人8.5g碱溶液，振荡15 min，待反应完毕后，加人6g复合剂ii ,3g助剂，盖上塞子，然后采用手摇振荡的方法使锥形瓶内各种物质完全混合均匀。在室温下静置，待泡沫消失，即得到复合剂。
②配制该复合剂的扩大样。向锥形瓶中依次加人510g有机酸，85g碱溶液及60g复合剂ii , 30g助剂，然后按上述方法配制，得到复合剂的扩大样。将锥形瓶内的复合剂静置一段时间，待液面上的泡沫完全消失后，且再用手振荡锥形瓶也无泡沫产生为止飞这大概需要3h左右。此时用手触摸锥形瓶壁已冷却至室温，待用。
3.2.3实验现象
①在加人碱溶液的过程中，发现溶液液面上会产生泡沫。
②在振荡锥形瓶的过程中，感觉到瓶壁是热的。
③在振荡过程中，液面上有白色泡沫产生，并随复合剂量增加，泡沫层变厚。
3.2.4实验结果
由上述实验步骤得到含有机酸74 %(质量分数)，含碱溶液12%(质量分数)，含复合剂11为9%(质量分数)，含助剂5%(质量分数)的复合剂。该剂为完全透明的棕色油状液体，无特殊不良气味，稳定性好，自配制起至今(半年多)无任何变化。
3.3复合柴油的配制
本此使用上面的复合剂配方来配制微复合柴油，在相同的实验室条件下，分别进行了复合柴油配制的小样试验和扩大试验。
3.3.1试验
配制方式用天平分别称取一定量的水、剂、油(0#柴油)按一定顺序加人到烧杯中，搅拌一段时间后，静置，观察到体系为透明的均相液体后，继续加人一滴剂，重复上述操作，直至体系出现浑浊为止。然后取体系出现浑浊的前一滴加剂量作为该微乳油的最终加剂量，重新按上述步骤配制乳油。从刚刚配制的乳油样中取出一部分，倒人250m1带磨口塞的锥形瓶中，保存起来，观察其稳定性如何。
2配制结果
3结果分析
①从表2可以看出:在水占6%一20 %、复合剂占10%一21%时，均可形成乳油。特别是其中的油样1、油样2、油样3及油样4和油样6不但形成乳油的速度快，而且形成的乳油透明度高、稳定性好。
②试验证明:在小样试验中所配制的复合剂，进行扩大试验后，仍能实现对柴油的复合，这表明该剂的复合能力没有改变。而且在小样试验中可以配成复合柴油的水、油、剂之配比，在扩大试验中同样可以配成乳油。
3.3.4复合哭油指标(以4号样为例)
4我国复合柴油的发展现状及研究方向
我国柴油复合技术研究起步较晚，最近几年发展迅速，已开发出许多较好的复合剂配方并研究了复合复合剂的亲水一亲油值(h lb值)等性质，和国外技术相比，没有合成反应，均采用多种表面活性剂复配而成，只是在复合剂的配方组成上略有差别。这些柴油复合剂配方组成的共同特点是:
1)以非离子表面活性剂为主体的高效复合剂达80%左右。此非离子表面活性剂的亲水基团为聚氧乙烯()。即一般所说的eo链。其醚氧可与金属催化剂络合，提高催化剂活性。
2)低沸点易燃有机物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酷、正己烷等。其目的在于降低点火温度，便于内燃机起动。
关键词：阴-非离子型；表面活性剂；应用研究
中图分类号：O647.2文献标志码：A文章编号：2095-2945（2017）26-0023-02
鉴于社会应用的日益广泛，表面活性剂的种类也在不断增加，其中阴-非离子型表面活性剂因为其拥有优异的表面性能从而吸引了大量研究者们的目光。按照结构特点阴-非离子型表面活性剂大致可划分为两种：阴-非离子型（单链）表面活性剂和阴-非离子型Gemini（双链）表面活性剂。按照其内部结构中的阴离子结构进行分类，可分为硫酸盐类、羧酸盐类、磺酸盐类等。阴-非离子型表面活性剂在高温、高盐的环境下仍保持优良的性能而外界条件影响较小，对于提高能源石油三次开采的采油率起着重要的作用。近年来，阴-非离子型表面活性剂的种类研究日益广泛。
1阴-非离子型（单链）表面活性剂
1.1硫酸盐类
硫酸盐类表面活性剂是由聚氧乙烯脂肪醇醚与硫酸通过酯化反应与中和反应生成的。通过硫化反应后，将阴离子官能团引入非离子表面活性剂中，可以提升表面活性剂的表面活性。张彬等[1]合成了二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠（GNPES），采用稳态荧光探针法测定了GNPES的临界胶束浓度（CMC值）和胶束聚集数。与非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NPES）相比，由于结构中含有離子结构，GNPES的CMC值降低了近一个数量级，从而具有更好的表面活性。
游慧等[2]选取十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）和十二烷基硫酸钠（SDS），通过介观动力学模拟方法研究了二者性质差异和二者的相互作用。实验说明了氧乙烯基团的导入增强了AES的亲水性，CMC值增大，聚集数减小。通过考察AES/苯和AES/正辛醇体系的密度切片图可知，实验选用的油污的分子构型的不同，AES具有不同的增溶方式。
代士郁[3]配制了不同矿化度的水溶液，考察了阴-非离子型表面活性剂SH对原油的乳化性能的差别。温度在85℃、矿化度为27.7×104mg/L时，与原油能快速乳化-破乳；在SH浓度在1000mg/L～10000mg/L范围内，乳状液的类型开始由水包油向油包水型转变，最终全转变为油包水型；SH形成的乳状液粒径大，有一定的封堵高渗层调剖作用，在高温高盐油藏有较好的适用性。
1.2羧酸盐类
张恒和魏秋红[4]运用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，对正辛醇聚氧乙烯醚羧酸盐的几何构型进行了优化，最终确定稳定的分子构型。并采用MaterialStudio软件对分子结构中的组成进行了理论计算。计算了该分子的HOMO和LUMO，确定了在表面活性剂分子结构上，其他离子与表面活性剂相互作用的位置。通过理论计算与实验两者间的相互融合，更好地探究了阳离子与其的相互作用，具有十分重要的价值。
祝仰文等[5]运用气流法探究了十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠（C12E3C）水溶液的起泡能力和添加剂对其泡沫性能的影响。当C12E3C浓度达到CMC值时，起泡能力达到最好。添加剂包括电解质和聚合物等，电解质的加入明显降低了C12E3C的泡沫稳定性，起泡能力则是先增强后减弱。由于聚合物具有高黏度，当加入聚合物Mo-4000时，溶液排泡半衰期延长，泡沫稳定性增强。
1.3磺酸盐类
李雪[6]通过醚化合成了脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐。该表面活性剂具有优良的化学稳定性，具有高温水解性能。聚氧乙烯链聚合度也是表面活性剂性能的重要影响因素。当聚氧乙烯链聚合度增大时，溶解性增强，表面张力增大（表面活性降低），未经纯化的产品浊点增高，而对临界胶束浓度无影响。
王彤等[7]探究了磺酸盐阴-非离子型表面活性剂的乳化性能、抗温耐盐性以及表面张力等性能。实验证明表现在表面张力低，临界胶束浓度小，乳化效果好，耐温、耐盐性能强。在当今的采油环境中其充分发挥了它的表面性能。Liu[8]等也合成一类磺酸盐类阴-非离子型表面活性剂，经研究也得出了相同的结论，因其分子中的硫原子直接与碳原子相连，从而具有更好的化学稳定性。
2阴-非离子型Gemini（双链）表面活性剂
2.1磺酸盐Gemini表面活性剂
刘新亮等[9]以马来酸酐、AEO-3、乙二醇和亚硫酸氢钠为原料合成了阴-非离子型Gemini表面活性剂（EGEOS-3），并且通过WaringBlender法对EGEOS-3的泡沫性能进一步探究。与LAS、SDS和AOS相比，起泡能力和泡沫稳定性均略低于LAS和SDS，高于AOS。在较低的浓度范围内和在无机盐的存在下，EGEOS-3都具有较好的起泡能力，但无机盐存在时，泡沫稳定性则较差。
栾和鑫[10]同样采用马来酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-n，n=3、5、7）和有机醇为原料合成了系列阴-非离子型Gemini表面活性剂（9种），测定了其泡沫性能。加入无机盐后，随着盐浓度的增加，起泡性能出现了最佳值，确定了最佳盐浓度，NaCl最佳浓度为2%，CaCl2最佳浓度为1g/L，半衰期也呈现了相同的变化趋势。起泡性能的最佳温度为50℃，不同种类的醇所对应的最佳浓度不同，乙醇为4mL/100mL，异丙醇为3mL/100mL，正丁醇为1mL/100mL。
陈红等[11]在微波条件下合成探究了乙二酰胺十二醇聚氧乙烯（12）酯磺酸钠。对其针对废旧报纸的脱墨效果进行了研究，确定了最佳脱墨条件。乙二酰胺十二醇聚氧乙烯（12）酯磺酸钠的脱墨浆得率为85.5%，高于AES、Tween60、OP-10等。
2.2羧酸盐Gemini表面活性剂
王俊等[12]合成出两种饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸钠（GSCPEC-n，n=8，10）。采用滴体积法考察了GSCPEC-n的性能，由于GSCPEC-n（n=8，10）中EO基团增加，水溶液中GSCPEC-n的CMC值较单链的低，吸附量增加，易于膠团的形成。
（1.中原油田采油工程技术研究院，河南 濮阳 457001；2.中原油田普光分公司，四川 达州 635000；
3.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450052）
【摘 要】排水采气工艺是气井开采中后期提高有水气藏采收率的有效措施，泡沫排水采气技术广泛应用于产水量不大且具有一定自喷能力的气井，主要介绍了泡沫排水采气工艺技术的特点、泡排剂的分类和使用要求和适应不同气井条件下的泡排体系等内容。
关键词 天然气井；井筒积液；排水采气；泡排剂；泡沫稳定性；研究；应用
Research and Application of Foaming Agent for Drainage Gas Recovery of Gas Wells
LI Zhi-hui1，3 ZHANG Qing-sheng1，2 HUANG Xue-song1 ZHANG Cheng1，2 CAO Yan-guang1 DU Li1 ZHU Cheng-shen3
(1.Research Institute of Production Engineering， Zhongyuan oil field， Puyang Henan 457001， China；
2.Puguang Branch， Zhongyuan oil field， Dazhou Sichuan 635000， China；
3.School of Materials science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou Henan 450052， China)
【Abstract】Drainage gas recovery is effective measures to improve recovery efficiency of water gas reservoir. Foam drainage gas recovery technology has been widely used in gas wells with little water production and a certain capacity from the spray. The paper mainly introduces characteristics of foam drainage gas recovery technology， classification and requirements of foaming agent， and foaming system under different gas conditions.
【Key words】Gas well； Wellbore fluid； Drainage gas recovery； Foaming agent； Foam stability； Research； Application
基金项目：国家科技重大专项资助（2011ZX05017-003）。
作者简介：李智慧（1983—），男，河南新乡人，博士，工程师，研究方向为油田化学。
通讯作者：朱诚身（1959—），男，河南虞城人，教授，博士生导师，研究方向为高分子化学与物理。
0 前言
随着世界各国对能源的进一步需求和对环境问题的日益关注，天然气受到普遍重视，发展天然气工业已成为当代世界潮流[1]。从环保和优质能源的角度出发，21世纪的主要能源非天然气莫属。产水气井整个生产阶段分为无水生产期和排水采气生产期[2]，在无水生产期产量高、工艺简单、开采成本较低，优化合理的采气速度可延长气井的无水采气期。随着采气生产过程的进行，地层能量逐渐衰竭，气井的产气量低于临界携液流量，产出气不足以将产出的地层水或凝析液携带至地面，产出液在井底聚积。如果不及时采取措施，井底水将会严重降低产气量，甚至导致气井水淹停产，此时则需要采用相关排水采气工艺协助气井生产[3]。
产水气藏的排水采气工艺技术始于20世纪50年代的美国，经过近60年的发展，已形成了多种成熟的排水采气技术[4]。排水采气工艺是气井开采中后期提高有水气藏采收率的有效措施，目前常用的排采工艺包括优选管柱、泡沫排水、柱塞气举、连续气举、有杆泵、射流泵、电潜泵、机抽等，而每种排采方式有其不同的适应性和优缺点。
1 泡沫排水采气技术的特点
泡沫排水采气工艺技术[5]是将表面活性剂（泡排剂）从携液能力不足的生产井井口注入井底，借助于天然气气流的搅动作用，使之与井底积液充分接触，从而减小液体表面张力，产生大量较稳定的含水泡沫，减少气体滑脱量，使气液混合物密度大大降低，以大幅度降低自喷井油管内的摩阻损失和井内重力梯度，如图1所示，不加起泡剂时水分子液滴较大，在气井中加入起泡剂后，水分子和起泡剂形成泡沫液滴，在天然气流的作用下带出井底[6]。
泡沫排水采气工艺充分利用地层自身能量实现举升，具有单位排液量大、适宜较深井况、地面及环境条件要求低、设计简单、维修方便、注入灵活且免修期长、收效快等特点[7]。不同泡排剂能够适应不同类型生产井的需要，成为目前应用于低产积液气井的一种广泛、有效排水采气措施。该工艺要求气井具有一定的自喷能力，无自喷能力的水淹井需要采用放喷或其它诱喷措施，且需定时定量向井筒内添加泡排剂，工艺的排液能力不高[8]。
2 泡排剂的分类和使用要求
2.1 泡排剂的分类
泡沫排水采气工艺中通常使用的泡排剂是由一种、或多种表面活性剂复合而组成，品种繁多。一般地，泡排剂按照泡沫排水用表面活性剂分为固态和液态两种：固态泡排剂主要有泡棒、酸棒和滑棒，液态泡排剂主要有离子型（主要为阴离子型）、非离子型、两性离子型和高分子聚合物型及复合表面活性剂等，主要分为如下几类：
2.1.1 阴离子起泡剂
此类起泡剂实质上就是阴离子表面活性剂[9]，典型的阴离子表面活性剂分子式ROSO3M，其中R为12-14个碳的烷基，M为Na+或NH4+。常用的阴离子表面活性剂有：烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、椰子油烷基硫酸盐、脂肪酸皂等。该类表面活性剂起泡性能好，价格适中且来源广，耐地层水总矿化度<60g/L，但缺点是当地层水总矿化度大于此值时，其起泡能力和稳定性都受到影响[10]。因为其分子结构中含有的SO42-等阴离子基团，遇到Ca2+、Mg2+等多价阳离子而生成沉淀，其抗电解质能力差，起泡困难，甚至不起泡。
2.1.2 阳离子起泡剂
此类起泡剂实质就是阳离子表面活性剂[11]，是由有机胺衍生出来的盐类，在水溶液中能离解出表面活性阳离子，主要种类有含氧化叔胺、有机胺盐类等。该类发泡剂发泡能力适中，但由于来源少、价格高，从经济上考虑很少使用。阳离子表面活性剂的起泡性和稳泡性较差，主要原因在于阳离子表面活性剂的极性头太大，影响分子间紧密排列，不容易形成致密的表面膜[12]。
2.1.3 非离子起泡剂
此类起泡剂实质是非离子表面活性剂[13]，典型分子式是RO(CH2CH2O)nH，其中R为12个碳的烷基，n一般为4-6。常用的非离子起泡剂种类[14]有烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸醇酰胺类、烷基糖苷等，其亲油基一般是烃链或聚氧丙烯链，亲水基是聚氧乙烯链、羟基或醚键等。该类表面活性剂在水溶液中不离解为离子态，而是以分子或胶束态存在于溶液中，起泡性能一般，抗电解质能力强，耐地层水总矿化度<120g/L，使用范围常受浊点影响[15]。对于矿化度高的气水井，离子型起泡剂在矿化水中会生成不溶解的沉淀，多采用非离子型起泡剂，这类表面活性剂不仅有优良的表面活性，而且吸附损失小，并且由于亲水亲油键之间有醚类官能团，起泡能力更大。
2.1.4 两性离子起泡剂
此类起泡剂实质上就是两性离子表面活性剂[16]，典型分子式是RN(CH3)2CH2COOM，其中R为12-18个碳的烷基。两性起泡剂主要有甜菜碱型、咪唑啉型、β-氨基羧酸型、α-亚氨基酸型、烷基氧化胺等。两性离子表面活性剂在水溶液中能离解出既带有阳离子又带有阴离子的两性离子，此两性离子随着pH值变化而变化，通常在碱性条件下显阴离子性质，在等电点是显示出非离子性质，在酸性条件下显示出阳离子性质[17]。该类表面活性剂起泡性能较好，毒性低，具有一定的生物降解性，耐地层水总矿化度<250g/L，但该类起泡剂成本高，使用较少。
2.1.5 高分子聚合物表面活性剂
此类起泡剂实质是高分子表面活性剂[18]，高分子表面活性剂是相对低分子表面活性剂而言，指分子由亲水基团和疏水基团两部分组成的、具有较高相对分子质量（103-106）和表面活性功能的高分子化合物。高分子表面活性剂具有高粘度、优良的分散性和成膜性，同时具有高分子和表面活性剂的优异性能，在高温条件下具有很好的稳定性，能增大液膜强度，提高泡沫稳定性。如美国Calgon公司研制的丙烯酰胺和乙酰丙酮丙烯酰胺的共聚物就属于聚合物起泡剂，但国内对于该类起泡剂的相关报道较少[19]。
2.1.6 复合型起泡剂
由于单一的阴离子起泡剂抗电解质能力差，对于高含钙或盐的地层，可将阴离子与阴离子复配、阴离子与非离子等复配[20-21]形成复合型发泡剂，以增强发泡剂的抗静电能力，使其可用于高含钙或盐的地层。对于同时含矿化水和凝析油的气井，应采用多组分的复合起泡剂，表面活性剂的某些性能具有协同效应，即在同时使用两种或两种以上适当的、类型不同的表面活性剂时可以得到比单独使用一种表面活性剂更好的效果，所以常将几种起泡剂同时配入一个体系中使用[22]。
2.2 泡排剂的使用要求
由于不同气水井的复杂性特点（如含硫化氢、凝析油等），要求下井的泡排剂能满足不同井况的特殊要求[23]。目前开发的一般常规泡排剂很难适应不同气田井况要求，为达到天然气田稳产、增产的目的，需要研究起泡性、稳定性、携液能力均很好的适合不同气田用的泡排剂，以解决气藏排液难题[24]。常用的泡沫排水用的泡排剂除应具有表面活性剂的一般性能（如能大幅度地降低气液界面张力，HLB值要求在9-15范围之内等）外，为达到使气井排水的目的，还要求具有以下特殊功能[25]：①较强的起泡能力：在井底矿化水中，只要微量的泡排剂（大约100-500mg/L），就能在天然气的搅动下形成大量含水泡沫，使气、液两相空间分布发生显著变化，水柱变成泡沫，密度下降几十倍。因此，在较低气流速度下，就可以将低密度的含水泡沫带到地面，从而实现排水采气。②较大的泡沫携液量：当气泡周围吸附的起泡剂分子达到一定浓度时，气泡壁就形成一层较牢固的膜。泡沫的水膜越厚，单位体积泡沫的含水量越高，表示泡沫的携水能力越强。③良好的泡沫稳定性：采用泡沫排水，从井底到井口行程几千米，如果泡沫稳定性差，有可能中途破裂而使水分落失，达不到将水挟带到地面的目的。但是，如果泡沫的稳定性过强，则泡沫进入分离器后又会给消泡及气水分离带来困难。
3 适应不同气井条件下的泡排体系
目前，国内外常见的泡排体系如表1所示：
从上表可知，为适应不同的气井条件，需要开发不同的泡排体系。一般来说，为制备性能优良的稳定泡沫体系，可以采用以下方法：
（1）选择适当的发泡剂
应该根据需要选择适当的发泡剂，以降低液相的表面张力，增加液膜的强度和弹性。泡沫稳定性能的好坏，起泡能力的大小，直接与起泡剂的分子结构有关。一般认为，起泡剂的亲油链以正构饱和结构且足够长者为好，它们在泡膜上定向吸附后，亲油链之间的横向引力强，泡沫稳定性好；反之，亲油链带有侧链或者亲水基在中间的，由于在泡膜上定向吸附后，横向引力弱，所以泡沫稳定性差[45]。对起泡剂的亲水基而言，在亲油基选定后，亲水基的亲水性强一些为好，主要是亲水基愈强，形成泡膜的排液速度愈小，泡沫愈稳定，亲水基的亲水强弱可参考如下顺序：-OSO3Na>-COOK>-COONa>-SO3Na>-COOH>-OH。所以，强的亲水基匹配上合适的亲油基，就是一个好的起泡剂。
（2）选择适当的稳泡剂
起泡剂-水体系产生的泡沫不够稳定，为提高泡沫的稳定性，须加入泡沫稳定剂。稳泡剂是指能够增加泡沫稳定性的表面活性物质，在泡沫中稳泡剂起着不容忽视的作用。稳泡剂能稳定泡沫的原因有两点[46]：一是它们能形成致密的混合膜，增加了表面活性剂分子间的引力；二是降低了溶液中的活性剂浓度，增长了表面张力达到平衡的时间，使泡沫趋于稳定。稳泡剂按作用可分为两类：第一类是利用表面活性剂的协同作用来增强表面吸附分子间的相互作用，使表面吸附膜强度增大，从而提高泡沫稳定性。这类稳泡剂常用的有硬脂酸胺、月桂醇、三乙醇胺、月桂酸二乙醇胺、十二烷基二甲胺氧化物等。第二类是添加增稠剂来提高液相的粘度，降低流动度，减缓泡沫排液速度，并能形成弹性薄膜，明显延长泡沫的半衰期，属于这类物质常用的有高分子化合物（WPJ）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酰胺（PAM）、可溶性淀粉和合成龙胶等。但液相粘度过大会造成气体在液体中分散困难，因此对液体的要求是本体粘度适当而膜的表面粘度大。一般二类稳泡剂要比一类稳泡剂效果更明显，目前现场上常用这种方法提高泡沫稳定性，在现场上被广泛使用。
4 泡排剂研究存在的问题
（1）理论研究不够完善：经过多年的研究和探索，泡沫流体的应用已取得了很大的成效，但在泡沫排水采气技术理论方面的研究还比较薄弱，国内外在相关理论的研究和论述方面虽文章和著述颇多，但针对泡沫排水采气技术的论述和整理却比较零散，为了进一步扩大泡沫排水采气技术的研究和使用，有必要在理论和实践上对其进行深入细致的研究，已形成系统的理论和完整的室内研究方法，来更好的指导现场实践。
（2）泡排剂注入工艺、影响泡沫排水采气效率的因素均有待进一步研究和完善。
（3）目前国内对高温高盐和含硫化氢气藏泡沫排水采气体系及现场应用报道较少，所以有待进一步加强抗高温高矿化度和抗硫泡排剂和稳泡剂的研究，以使泡沫排水采气技术得到更加广泛的应用。
（4）泡沫排水采气过程中产生的乳化、结垢现象对地层的影响有待进一步加强。
（5）实验室模拟气藏环境进行泡沫排水采气实验中采用模型过于理想化，与地层的真实情况相差太远，许多地层因素未考虑到，实用性差[47]。
（6）高效表面活性剂的成本相对较高，所以应该充分利用表面活性剂之间的协同效应以及表面活性剂与聚合物之间的协同效应来降低产品用量，扩大其功能；或者利用天然产物或工业废料开发研制应用于泡沫排水采气用表面活性剂以降低成本。
5 泡排剂的发展趋势
泡沫排水采气技术应用以来，国内外在泡排剂的研究和应用方面取得了很大进展，但还不能满足各种地层和气井条件的需要，亟需开发多种新型泡排体系以适应不同气田分类气井排水采气的需求，以推动化学排水采气技术的发展。
（1）发展新型合成或天然高分子表面活性剂作为泡排主剂，其胶束呈现多种形态特征，分子尺寸分布具有多分散性，在较低cmc浓度时就可显示出很强的界面吸附能力。
（2）采用复配技术降低泡排剂成本，提高表面活性剂性能，通过复配表面活性剂之间产生加和增效（协同）作用，使体系具有比单一表面活性剂更优越的性能。
（3）研制环境友好型泡排体系，提高其生物降解性，减少表面活性剂对生态环境的破坏（污染）。
（4）开发智能型泡排体系，能够根据气井环境变化进行发泡与消泡。
参考文献
［1］郑得文， 张光武， 杨冬， 等. 国内外天然气资源现状与发展趋势[J]. 天然气工业，2008，28(1):47-51.
［2］梅明华，田喜军，刘淑哲.积液气井排水采气工艺优化研究[J].石油化工应用，2012，31(8):97-99.
［3］刘卓，孙厚台，罗明良，等.低渗气井化学控水采气技术研究进展[J]. 应用化工，2012，41(12):2142-2146.
［4］何庆鹰，朱魁.试论排水采气工艺研究现状及发展趋势[J].中国新技术新产品，2013(5):137-138.
［5］B P Price， B Gothard. Foam-assisted lift-importance of selection and application [C]. SPE106465， April 2007.
［6］C Passucci， P Imbò， M Pelucchi. Downhole injection of foaming agents with capillary string in a Mediterranean offshore gas well [C]. OMC， March 2011.
［7］M Solesa， S Sevic. Production optimization challenges of gas wells with liquid loading problem using foaming agents [C]. SPE 101276， October 2006.
［8］J L Vosika. Use of foaming agents to alleviate liquid loading in Greater Green River TFG wells [C]. SPE/OOE 11644， March 1983.
［9］罗希权.我国阴离子表面活性剂的生产近况及展望[J].日用化学品科学，2011，34(2):1-8.
［10］周效全，范波.试论油田化学药剂与表面活性剂的关系[J].石油与天然气化工，2002，31(1):37-42.
［11］穆瑞花，宋俊，李仲谨.阳离子表面活性剂的优越性能及其合成工艺研究进展[J].中国洗涤用品工业，2006(4):41-44.
［12］闫国峰.阳离子表面活性剂在油田中的应用[J].新疆石油科技，2012，22(1):32-34.
［13］武华萍，孙永强，康保安.非离子表面活性剂的结构与性能的关系[J].日用化学品科学，2012，35(6):17-21.
［14］严群芳.非离子表面活性剂的性质及应用[J].贵州化工，2005，30(5): 4-9.
［15］刘贺.浅谈非离子表面活性剂的特点与应用[J].皮革与化工，2012， 29(2):20-27.
［16］萧安民.两性离子表面活性剂及其合成[J].中国洗涤用品工业， 2001(1):30-34.
［17］陈玉萍，丁伟，于涛，等.新型甜菜碱型两性离子表面活性剂界面行为的分子动力学模拟[J].石油学报（石油加工），2012，28(4):591-597.
［18］Kuiqian Ma， Hui Cai， Yawei Hou， et al. The research on optimizing the plan of new unary polymer surfactant improving the effect of development in thick oil pay [C]. SPE 144313， July 2011.
［19］Mark Summers， Julian Eastoe. Applications of polymerizable surfactants [J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2003，100-102:137-152.
［20］张雪勤，蔡怡，杨亚江.两性离子/阴离子表面活性剂复配体系协同作用的研究[J].胶体与聚合物，2002，20(3):1-5.
［21］杜志平，王万绪.阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用(Ⅰ)-表面活性[J].日用化学工业，2006，36(3):187-190.
［22］唐红娇，侯吉瑞，赵凤兰，等.油田用非离子型及阴-非离子型表面活性剂的应用进展[J].油田化学，2011，28(1):115-118.
［23］Marek Pakulski. Testing gas well deliquification chemicals at real downhole conditions [C]. SPE 121564， April 2009.
［24］David L Holcomb， Ed Callaway， Lynn L Curry. Chemistry， physical nature， and rheology of aqueous stimulation foams [C]. SPE 9530， November 1981.
［25］D. T. Nguyen. Fundamental Surfactant Properties of Foamers for Increasing Gas Production [J]. Petroleum Science and Technology， 2009， 27:733-745.
［26］刘宏生，吕昌森，杨莉，等.AOS与CHSB复配体系的表面扩张性质和泡沫性能[J].西安石油大学学报:自然科学版，2012，27(5):54-59.
［27］刘宏生，许关利，杨莉，等.抗盐表面活性剂及其复配体系的泡沫性能[J].烟台大学学报:自然科学与工程版，2012，25(2):150-152.
［28］Lin Zhao， Aifen Li， Kai Chen， et al. Development and evaluation of foaming agents for high salinity tolerance [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2012，81:18-23.
［29］张永平，朱振锐，高纯良，等.一种用于高温产水气井排水采气用的泡排剂:中国，CN201010177121.5 [P]. 2010-12-1.
［30］杨亚聪，穆谦益，白晓弘，等.抗油低含水率起泡剂研制及其在苏里格气田应用[J].石油化工应用，2011，30(10):103-107.
［31］张小军，许吉瑞，邓创国，等.抗冻泡排剂及其制备工艺:中国， CN 201210106791.7 [P].2012.04.12.
［32］赵仁保，吴亚红，王占军，等.泡排剂性能评价实验研究[J].天然气技术，2008，2(3):35-38.
［33］李莲明，李善建，李强，等.一种耐盐、抗甲醇泡排剂: 中国， CN201010142972.6 [P]. 2011.10.12.
［34］吕鑫，景宁，杨立华，等.耐温抗盐排水采气用起泡剂AMS-18的制备及矿场应用[J].精细化工，2008，25(6):591-595.
［35］王俊奇.盖海防， 韩长武. 一种排水采气用高温泡排剂: 中国，CN201110088319.0 [P]. 2011-10-12
［36］刘竟成，杨敏，袁福锋.新型气井泡排剂SP的起泡性能研究[J].油田化学，2008，25(2):111-114.
［37］周飞，刘建仪，张广东，等.新型起泡剂 LZ 的研制及评价[J].应用化工，2011，40(10):1796-1793.
［38］陈亮，杜宝中，蔡仙平，等.抗温耐盐耐油高效起泡剂的研制及室内评价[J].中国科技论文在线，2011(7):1-6.
［39］廖久明，杨敏.抗温耐盐耐油泡排剂的室内研究[J].石油与天然气化工，2006，35(1):60-64.
［40］杨益荣，戚杰，刘伟，等.一种气田泡沫排水剂: 中国， CN201210094720.X[P]. 2012-04-01.
［41］Rong Xu， Lin Yang. A New Binary Surfactant Mixture Improved Foam Performance in Gas Well Production [C]. SPE 29004， February 1995.
［42］刘常旭，钟显，杨旭.表面活性剂发泡体系的实验室研究[J].精细石油化工进展，2007，8(1):7-11.
［43］吴安林， 陈冀嵋，何新明.泡沫剂的筛选和性能评价研究[J].内蒙古石油化工，2008(7):3-6.
［44］Zhaomin Li， Zupeng Liu， Binfei Li， et al. Aqueous foams stabilized with particles and surfactants[C]. SPE 160840， April 2012.
［45］Jan Erik Hanssen， Mariann Dalland. Increased Oil Tolerance of Polymer-Enhanced Foams: Deep Chemistry or Just “Simple” Displacement Effects [C]. SPE 59282， April 2000.
［46］Yi You， Xiaona Wu， Jianxi Zhao， et al. Effect of alkyl tail length of quaternary ammonium gemini surfactants on foaming properties [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects， 2011，384(1-3):164-171.
关键词：综合防尘 深孔注水 煤体湿润剂
0 引言
煤的润湿性是煤一项很重要的物理化学性质参数， 除在煤化工中应用外，在煤矿开采及安全中亦有重要作用， 特别是煤层预注水防尘中。本文对其实验机理进行了一定程度的探讨和煤尘湿润性能的影响进行了实验，并进行了实际运用。
1 矿井概况及综合防尘工作存在问题
平煤十二矿位于平顶山市东部， 为煤与瓦斯突出矿井。目前核定生产能力130万吨/年。矿井主要开采己组煤层，均具有煤尘爆炸危险性，煤尘爆炸指数22.93-31.11%；自燃发火期3-6个月。目前有三个综采工作面、7个掘进工作面。己15-17200采面位于十二矿己七采区下部，走向长920m，可采走向长762.5m，切眼斜长225.3m，煤厚3-3.5m，平均3.15m，煤层容重1.31t/m3，煤层倾角10-40°，平均19°。而如何从根本上治理和消灭粉尘，就成为提高煤矿安全等级和保护职工自身安全的具有重要意义的一项举措。
2 湿润剂增强注水效果的机理
从渗流理论和表面物理化学理论可知，液体要真正的润湿煤体主要取决于液体和煤体本身的性质。在液体性能上，体现表面活性剂润湿能力的主要参数是表面张力和接触角，水进入煤体后的运移过程首先是水在压力作用下，沿着裂缝、节理、大孔隙以相当大的速度运动，水迅速包围被裂隙切割的煤体，同时，通过微小孔隙缓慢的向煤体内部渗透。在毛细管力作用下的毛细渗透是实现煤体均匀湿润的主要途径。注水加湿润剂后的助渗透作用。
3 表面活性剂的润湿性及试验情况
3.1 表面活性剂的润湿性
将液体滴在固体表面上，由于液体和固体表面性质的不同，有时液滴会在固体表面铺展开来，有时则粘附在表面上成为平凸透镜状，这种现象称为润湿，其实质是界面性质及界面能量的变化。固体表面的润湿性是由固体和液体表面的特性决定的。液体在固体表面的润湿能力用润湿的接触角衡量。根据固体表面润湿理论，液体在固体表面形成液滴，达到平衡时，液体滴呈现一定的形状，如下图所示。
3.2 煤样吸湿速度试验
在煤层注水工艺中，煤体是不可改变的。为此在研究我矿己15-17200采面煤样吸湿速度与表面活性剂溶液的关系时，必须考察表面活性剂溶液在这方面的变化情况。因此，我们选出了3 种有代表性并且廉价易得的表面活性剂进行实验室试验，见下表1，试验数据见表2、表3。
表1 表面活性剂及其类型
■
表2 不同浓度下粉碎煤样融入溶液时间（单位：秒）
■
表3 块煤吸附不同浓度溶液时间（单位：秒）
■
三种表面活性剂价格基本相同，通过以上表格的实验数据表明，十二烷基苯磺酸钠在浓度达到1%时，粉碎煤样融入时间、块煤吸附溶液时间基本能满足注水需要。
4 采面煤层注水添加侵润剂的方案
方案一：在地面中央水池中添加
①优点：a活性剂添加方便，根据要求的配比，只用在地面中央水池添加一定量的活性剂，经搅拌后直接进入井下主供水管路。b井下的所有喷雾用水都可以使用，有效降低风流中的粉尘含量。c由于采面埋深，在注水地点管路压力达到5Mpa，不需要加压设备。
②缺点：a与矿井供水施救方案相抵触，添加后人员不能饮用。b添加后对井下如综采面液压油有分解作用。c由于是直接加入主供水管路，活性剂的使用量增多。
方案二：在井下采面添加
①优点：a不与其它用水地点抵触。b减少活性剂的投入。
②缺点：a在采掘头面需增加水箱、加压水泵、部分管路和施工人员的成本投入，资金量大。b增加运输量。
方案三：在地面中央注浆站中添加
由于添加侵润剂注水处于试验阶段，可借用矿注浆系统短期进行注水工作。
①优点：a活性剂添加方便，根据要求的配比，只用在地面中央注浆水池中添加一定量的活性剂，经搅拌后直接进入井下注浆管路。b不与其它用水地点抵触。c减少活性剂的投入。d由于采面埋深，在注水地点管路压力达到5Mpa，不需要加压设备。
②缺点：a地面混合需要专人进行操作。b由于采面埋深，在注水地点管路压力达到5MPa，需人员巡视管路。
5 添加侵润剂后注水使用效果
经论证分析，选取第三种方案，使用十二烷基苯磺酸钠的1%溶液，采面每天检修班利用回风巷原抽采孔连续注水一个月，由煤质管理部门在采面40、90、130架采煤样分别进行化验水份含量（与煤体原始水份对比）。见表4：
表4结果是与未注水前对比结果。在采用添加了侵润剂的水源注水后，采面回采过程中，采用综合防尘、降尘措施后，煤机司机下风侧5m平均扬尘浓度为5.65mg/m3，降低了73%；切眼向外20m回风巷处平均扬尘浓度为3.32mg/m3，降低了82%。
6 结论
①煤层注水中，添加一定比例的侵润剂，能够降低水的表面张力和水与煤的接触角，提高煤层注水的效果，明显改善注水防尘效果。
②十二矿的煤质，适合采用十二烷基苯磺酸钠溶液进行注水。
③当十二烷基苯磺酸钠溶液最优浓度为1%，效果最佳。短期内注水，煤体内水份含量达到平均的4%以上。
参考文献：
[1]孙文标，刘辉，赵宏伟.煤层注水在煤矿安全中的应用及效果浅析[J].煤矿安全，2004（12）.
[2]胡起晨.煤层注水效果的有效影响因素[J].煤炭与化工，2013（05）.
[3]王森全，张磊.煤层注水技术的研究与实践[J].露天采矿技术，2010（05）.
关键词：表面活性剂；生物膜；溶血作用
中图分类号：R962
文献标识码：A
文章编号：1672-979X(2010)03-0125-05
目前表面活性剂作为乳化剂、润湿剂、起泡剂、透膜剂等数十种功能试剂被广泛用于传统工业和高新技术领域。在制药工业中表面活性剂多用作透膜剂Ⅲ，使药物有效成分易于进入细胞内从而提高生物药效率。但表面活性剂具有潜在毒性，某些表面活性剂能使血液内的细胞发生裂解并破坏血管的内皮细胞。因此，允许用于制药生产的表面活性剂种类非常少。当也有将表面活性剂成功地用于某些静脉注射药物的抗凝剂和难溶药物的增溶剂。表面活性剂对人体血液最主要的破坏作用就是使血液细胞溶血并裂解死亡，故通常以其溶血作用的强弱来评价其破坏性。另外，由于红细胞易得并含有大量信息，其发生溶血时的现象最易表征和描述，因此，表面活性剂溶血性的研究主要通过观察红细胞的溶血现象来表征。
1 各类表面活性剂的溶血
迄今溶血性研究主要集中在离子型和非离子型表面活性剂，对于两性表面活性剂和其他类型的表面活性剂研究较少。阳离子型表面活性剂毒性较大，有非常强的杀菌能力和溶血性，通常用于制备农药和杀虫剂。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂毒性相对较小，性能较温和，适用于制药工业。
1.1 非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的研究主要集中在聚氧乙烯类(POE)和烷基糖苷类。Ohnishi等在0.1％～0.5％(w/v)浓度范围内研究了POE。研究表明，直链POE最易诱导红细胞溶血；含有支链且脂溶性较低的POE不易诱导溶血，只是使红细胞由球形变成棘状；溶血性随着POE相对分子质量增大而降低。因此认为，含有支链并同时具有较高相对分子质量的非离子表面活性剂更适合做静脉注射药物的透膜剂。常用的POE的溶血性见表1。
Prete等研究了含8个氧乙烯基团的不同烷基链长的POE(C10E8，C12E8，C14Es8，C16E8，C18E8)在等渗缓冲液中的溶血性。结果表明，等渗条件下，表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)是衡量溶血性的重要参数，溶血性随着HLB值的减小而增大；随着POE与红细胞膜结合常数的增大而增大；5种POE的溶血顺序是C10E8＜C12E8＜C14E8＜C16E8＞C18E8。比较C10E8、C12E8与TX-100的溶血性，表明短链的POE有较高的溶血性。
研究聚氧乙烯壬基苯酚(poly[oxyethylene(n)nonylphcnol]，P-CmEn)的溶血性，n=9.5的P-C9E9对红细胞的作用呈现两阶段性，表面活性剂低浓度的低渗溶液中，P-C9E9表现出保护红细胞不被溶血的性能；高浓度时，无论低渗溶液还是等渗溶液P-C9E9都表现出溶血性；P-C9E20则不表现溶血性；P-C9E100在浓度大于2×10-4mol/L的低渗溶液中表现出强烈的保护细胞不被溶血的性能，但是，等渗溶液中P-C9E20和P-C9E100都不表现溶血性；P-C9E20和P-C9E100在细胞膜外形成胶束，P-C9E9则与细胞膜形成混合胶束，表明P-C9E20和P-C9E100的单体自身结合成胶束的倾向大于它与生物膜形成混合胶束的倾向，而P-C9E9正好相反。所以，导致了P-C9E20和P-C9E100低溶血和P-C9E100高溶血。
研究聚氧乙烯失水山梨酸醇脂肪酸脂类表面活性剂(Tween20，Tween40，Tween60，Tween80)的溶血性能Ⅲ表明，为避免溶血，将其用于制备药物时必须在其临界胶束浓度下；由于溶血性能Tween20＞Tween40＞Tween60＞Tween80，因此Tween80是首选。在实验中发现表面活性剂有两种作用，一是增加细胞膜的渗透性，二是使细胞溶解。溶血只发生在特定的表面活性剂浓度范围内，低浓度时只提高生物膜对较小分子的渗透性。表面活性剂浓度达到一定范围时，细胞膜的分子结构被破坏，较大的分子可以透过细胞膜，使细胞发生胶体渗透膨胀最终破裂。
对烷基糖苷(APG)类表面活性剂溶血性能的研究发现，由脂肪和糖苷缩合而成的糖苷物较POE对生物膜有更高的吸附和渗透能力。这种相互作用导致生物膜的增溶和渗透性改变，并导致血红蛋白释出。
1.2 阴离子表面活性剂
对于阴离子表面活性剂溶血作用的研究主要集中在赖氨酸类和赖氨酸衍生物类，其低毒性和环境友好性受到特别的关注。
Sanchez等研究了赖氨酸衍生物类表面活性剂的溶血性能。研究表明，所有的赖氨酸衍生物类表面活性剂的溶血性都要低于商业用表面活性剂，因此视觉刺激性小；并且未发现光毒性。与含较小反离子的表面活性剂相比，含较大反离子表面活性剂的溶血性较低，并且对皮肤和视觉的毒性都很小。
Vives等研究了一系列新合成的赖氨酸衍生物类表面活性剂：赖氨酸(77KK)，三羟甲基氨基甲烷(77KT)、赖氨酸钠盐(77KS)、赖氨酸锂盐(77KL)的溶血活性，证明细胞膜表面被表面活性剂饱和吸附时才
会发生溶血，也就是说溶血发生在表面活性剂的CMC附近。如图1所示，与非离子表面活性剂中的P-C9E9相同，77KK和77KT的溶血也呈现两阶段性：低浓度时溶血随着表面活性剂浓度的增大而减小；高浓度时随着表面活性剂浓度的增大而增大(溶血性用H％表示)。77KS和77KL则没有表现出两阶段性，它们的溶血性与浓度呈正比。
2 溶血试验
2.1 红细胞悬浮液的制备
研究生物膜与表面活性剂相互作用时，选取红细胞、红细胞影、脂质体等样品和模型。红细胞由于以下特性而被广泛应用：(1)能直接反映注射药物对细胞生物膜的溶血性；(2)易获取；(3)红细胞的细胞膜与其他细胞的细胞膜性质相近。将采集到的新鲜血液放入盛有抗凝剂的试管中离心分离，然后用缓冲液(pH 7.0～7.4)洗去血浆和白细胞层，剩余的即为红细胞，然后用缓冲液将其配置成一定细胞比容的红细胞悬浮液。
2.2 溶血方法和溶血分析
1968年Kondo等所描述的溶血方法被广泛应用：红细胞悬浮液与等体积不同浓度的表面活性剂恒温混合培养，培养时间和温度可以根据具体情况选择。将培养后的混合物离心分离，用分光光度计测定上层悬浮液吸光度，测定红细胞100％溶血和红细胞在缓冲液中自发溶血的2组吸光度值，其溶血百分数(Hemolysis％)即可直观地反映表面活性剂对红细胞的溶血作用。
3 溶血机制
表面活性剂在达到特定浓度时会诱导溶血，这基于其两亲性质。尽管我们还不是非常清楚溶血在分子水平上的溶血进程和机制，但溶血进程大致分为5步：(1)表面活性剂在细胞表面吸附；(2)表面活性剂插入细胞膜中：(3)引起细胞膜上的物质重排；(4)细胞膜渗透性增大；(5)红细胞破裂。目前，表面活性剂对细胞膜的溶血机制主要有以下3种解释。
3.1 细胞膜穿孔导致溶血
细胞膜存在一定的延展性和最大应力，表面活性剂会明显减弱细胞膜的延展性和所能承受的最大应力。(1)表面活性剂插入细胞膜时并不完全贯穿于磷脂双分子层中，大多数分子只嵌入磷脂双分子层的外层，使其得到比内层更大的扩展，从而大大降低膜的延展性；(2)表面活性剂插入细胞膜时，非极性头插入双分子层中，极性头处于磷脂和水的界面上。极性头之间的静电排斥使膜能承受的最大应力大大减小。当超出最大应力时细胞膜上会出现瞬间的小洞，随着表面活性剂浓度增大变成稳定的小洞，进而导致细胞渗漏和溶血，图2是表面活性剂导致细胞膜上小洞形成的照片。
3.2 细胞膜溶解导致溶血
表面活性剂浓度足够高时，细胞膜发生溶解。表面活性剂分子在细胞膜上与磷脂双分子层形成混合胶束，高浓度时表面活性剂在细胞膜上达到饱和，此时混合胶束逃离细胞膜的同时带走了细胞膜上的磷脂和蛋白质，使细胞膜逐渐溶解并导致溶血，具体过程见图3。
3.3 细胞发生胶体渗透膨胀导致溶血
表面活性剂浓度相对低时，其与细胞膜上的磷脂双分子层形成的混合胶束引起细胞膜重排和结构改变，改变了细胞膜的渗透性，使膜内外的离子能自由交换。跨膜运输的离子浓度梯度虽然消失，但由于细胞内浓度很高且有不可扩散的高分子，使水能够进入细胞内。细胞吸水膨胀导致溶血。
4 抗溶血和降溶血
4.1 抗溶血
某些表面活性剂表现出两阶段溶血性，低浓度下随着表面活性剂浓度增大溶血性减小，此现象称作表面活性剂的抗溶血性。Vinardell研究了新合成的赖氨酸衍生物类表面活性剂表明，77KK和77KT在低渗的小鼠红细胞溶液中都表现出抗溶血性；77KT在人的低渗红细胞悬浮液中也表现出抗溶血性。
很多表面活性剂抗溶血，但具体机制尚不明确，对这一现象最主要的解释主要有两种：(1)表面活性剂两亲分子插入细胞膜后，增大了细胞膜的表面积与体积比，使细胞在破裂前达到一个更大的体积，进而表现出抗溶血性；(2)表面活性剂的反离子与生物膜上的特殊位点相结合导致表面活性剂的两亲分子很难吸附在生物膜上，使细胞不能发生溶血，进而产生了抗溶血作用。超过一定时间后细胞膜上发生重排，表面活性剂的两亲分子可以插入细胞膜上导致溶血。
在所涉及到的新合成的赖氨酸衍生物类表面活性剂中，有的表现出了抗溶血，有的没有表现。因此，抗溶血是一个非常复杂的进程，它不仅与表面活性剂的两亲结构(包括反离子)有关，并且受细胞膜结构组成的影响。
据报道，卵磷脂能降低表面活性剂的溶血作用。Gould等研究表明，在非离子表面活性剂油基聚氧乙烯醚(Brij96，Brij76，Brij56)，阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)以及两性表面活性剂(溶血卵磷脂)中加入卵磷脂时，其溶血作用都有所降低，并且随着卵磷脂与表面活性剂的摩尔比率(R)增大，溶血百分数降低幅度增大。如图4所示。
5 结语
关键词：高支化聚醚 模拟乳液 破乳剂 表面活性剂
中图分类号：TQ02 文献标识码：A 文章编号：1007-3973(2011)005-087-02
随着三次采油技术的应用，油田已进入高含水开采阶段。采出原油以乳状液形式存在，为使油水分离通常采用的方法是加入化学破乳剂。其中聚醚型非离子表面活性剂被广泛用作乳液破乳剂，这些聚醚的合成是以含有活泼氢的醇、酚、胺为起始剂。与环氧化物分段加成而制得。树枝状大分子与超支化有机大分子是两类新型的具有高分支的大分子，利用此类分子骨架的结构，可以设计合成出新型的原油破乳剂。
1. 实验部分
1.1 酚胺树脂分子骨架的合成
将一定量的双酚A与二亚乙基三胺加入单口瓶中，在40℃磁力搅拌器中搅拌至完全溶解，缓慢滴加甲醛，30min滴加完毕，将磁力搅拌器升温至70～80℃反应1h，真空脱水，在1.33kPa下、120℃经3h后，得到红棕色粘稠树脂。
1.2 聚醚的合成
将一定量的酚胺树脂和催化剂(KOH)加入到高压釜内，用氮气吹扫管路及反应釜，搅拌升温至120℃，压力控制在0.3MPa。分段加入PO、EO，PO反应温度控制在(130±5)℃，EO反应温度控制在(120±5)℃。待反应完全后冷却出料，得到二嵌段聚醚。控制起始剂酚胺树脂与PO、EO加量合成了起始剂与PO比分别为1：80与1：100，EO百分含量为40％的两嵌段聚醚破乳剂PAE84与PAE104。
1.3 HLB值的计算
本文采用浊点法对高支化聚醚的HLB值进行了测定。
1.4 表面张力的测定
在25℃时，用JZHY-180型表面张力仪采用悬滴法测定了两种高支化聚醚的表面张力。
1.5 破乳实验
称取大庆采油三厂脱水脱气原油30mL及煤油70mL，蒸馏水80mL，置于40℃的恒温水浴中预热30min。向装有油样的广口瓶中加入10％的Span80溶液1mL，在室温，1400r／min的条件下将蒸馏水缓慢均匀地倒入油样中，用强力电动搅拌机搅拌4min，配制出稳定的原油模拟乳液，采用瓶试法测定乳状液的脱水率。
2. 结果与讨论
2.1 高支化聚醚的结构
本文以自制的酚胺树脂为起始剂，通过调节PO、EO加量，合成了两种二嵌段高支化聚醚。结构见表1，其中投料比为质量比。
从表1可知，PAE84与PAE104的起始剂相同，EO含量相同，PO嵌段不同。
2.2 高支化聚醚HLB值
聚醚型非离子表面活性剂的HLB值可通过浊点法而确定。对于PO-EO嵌段聚醚，其HLB值的计算式为：
HLB=0.098x+4.02
其中：x-10％嵌段聚醚水溶液的浊点。实验测定PAE84与PAE104的浊点分别为46.0℃和42.1℃，计算出两者的HLB值分别为8.52和8.14。
HLB值的计算结果表明，两种聚醚的HLB值相近，原因是EO为亲水基团，PO为亲油基团，EO含量相同，HLB值也相近，差别是起始剂酚胺树脂与PO比值不同造成的。起始剂与PO比值越大，HLB值越小，即PAE104的HLB值略小于PAE84的HLB值。
2.3 高支化聚醚的表面活性
图1的结果表明：两种高支化聚醚均表现出典型表面活性剂的性质。PAE84与PAE104的cmc分别为83mg／L与125mg／L，ycmc分别为40.4mN／m与39.4mN／m。即在起始剂与EO含量相同的情况下，PO嵌段含量高的PAE104降低表面张力的能力更强，PO嵌段含量低的PAE84降低表面张力的效率更高。
2.4 破乳剂加量对破乳性能的影响
在破乳温度为40℃，破乳时间为2h的条件下，考察了破乳剂的加量对模拟原油乳液破乳性能的影响，结果见图2。
图2表明，高支化聚醚脱水率随破乳剂加量的增加而升高，并且PAE84的脱水率在各浓度下均高于PAE104，在加量为20mg／L时，PAE104最终脱水率达到91.0％：而起始剂与PO比相对低的PAE84在加量为20mg／L时，最终脱水率达到95.2％。
2.5 破乳时间对破乳性能的影响
在破乳温度40℃，破乳剂加量20mg／L的条件下，考察破乳时间对模拟原油乳液的破乳性能的影响，结果见图3。
图3为时间对PAE84和PAE104破乳性能影响关系曲线，PAE84在脱水时间为15min时，脱水率即达到80.4％。当时间增至2h时，脱水率为95.2％；PAE104在脱水时间为15min时，脱水率为51.2％，当时间增至2h时，脱水率为91.0％。起始剂与PO比值的差别影响了脱水速度，对最终脱水率的影响相对较小。
3. 结论
两种高支化聚醚PAE84与PAE104属于典型的表面活性剂，HLB值均在8左右，表面活性的主要影响因素是聚醚分子中的嵌段结构。研究了高支化聚醚的结构、添加量及破乳温度对破乳性能的影响。结果表明：分子嵌段结构主要影响脱水速度，对最终脱水率的影响较小。
参考文献：
[1]姜佳丽，苟社全，达建文，原油破乳研究进展[J]，化工进展，2009，28(2)：214-220.
[2]张志庆，徐桂英，新型酚胺聚醚破乳剂的原油脱水研究[J]，山东大学学报，2004，39(3)：84-87.
[3]Bosman W A，Janssen M H，Meijer W.About dendrimers：structure，physical property and functions[J].Chem.Rev，1999，99：1665-1688.
[4]Kim Y H，Webster O W.Hyperbranched and Hypercrosslink-ed Rigid Polymers[J]，J.Am.Chem.Soc，1990，29：4592-4594.
[5]Jun Wang，Feng-Lian Hu，Cui-qin Li et al.Synthesis of de-ndritic polyether surfactants for demulsification[J]，Separ-ation and Purification Technology，2010，73(3)：349-354.
摘要：目的：介绍自乳化释药系统的研究进展。方法：根据国内、外文献报道，对自乳化释药系统的分类、基本概念、特点、自乳化新剂型等方面进行综述。结果与结论：自乳化释药系统发展前景广阔。
关键词：自乳化释药系统；制备；新型制剂
中图分类号：R943文献标识码：A文章编号：1673-2197（2008）10-0145-04
1980年，Armstrong和James［1］提出了药物脂质释药系统的概念，随后经过研究者们对脂质释药系统的组成、形成机制、性质等的不断深入研究，发明了新型给药系统――自乳化释药系统。早期其主要用于除草剂和杀虫剂等方面，随后人们将它作为疏水药物的载体，对其研究也逐步增多。尤其当1994年5月环孢素ANeoralTM在德国成功上市，将自乳化释药系统作为药物载体的研究越来越受到重视，并成为当今药物研究的一个热点［2］。
1自乳化释药系统的分类及定义
1.1基本分类
Pouton［3］对自乳化系统的组成进行了阐述，并首次将其分类，表1所示。
表1自乳化系统分类
从上表中得出：亲脂性表面活性剂（HLB＜12）可以改善组分的溶解能力。如表面活性剂在水溶液中因疏水而不能形成胶束，那么它将存在于分散相中。这种类型分散后可保留其对药物的溶解能力。亲水性表面活性剂(HLB＞12）或水溶性潜溶剂与油混合也可形成自乳化系统，对于油水分配系数2＜logP＜4的药物可通过用亲水性表面活性剂或水溶性潜溶剂(如丙二醇，聚乙烯醇，乙醇等)来增加组成系统对其的溶解能力。这种组成与TypeⅠ的不同在于分散时水溶性成份有与油相分离的趋势。此时相分离实际上是乳化分散形成胶束的推动力，但很可能丧失对药物的溶解能力，导致在组分分散时药物部分形成沉淀。沉淀的程度依赖于药物的物理化学性质和组分的亲水性；而且当体系中亲水性的组成比例越高时，发生沉淀的危险性就越大。
1.2相关概念
自乳化释药系统(Self-emulsifyingdrugdeliverysystem，SEDDS)是由油相，表面活性剂，辅助表面活性剂组成的固体或液体给药系统，一般分装于软或硬胶囊中。该系统在体温条件下经胃肠的蠕动或体外37℃水浴温和搅拌下自发形成微小乳滴（粒径≤500nm）［4］。而当表面活性剂含量≥40%（质量分数），HLB>12或表面活性剂加上辅助表面活性剂，就可以得到更精细的乳滴（粒径
近年来，随着研究者们对自乳化释药系统的进一步研究，又发展起来新型的自微乳化释药系统。正电荷自微乳化释药系统（PositivelychargedSMEDDS），它是在基本的自微乳化处方中加入一些能使微乳表面带有正电荷的材料，如硬脂酰胺、油胺、溴化十六烷基三甲胺和壳聚糖等组成的［6，7］。该体系在胃肠液稀释下形成带有正电荷的微乳乳滴，能与带负电的胃肠道上皮细胞通过静电产生吸附作用，从而进一步增加药物的口服吸收。超饱和自微乳化释药系统（SupersaturableSMEDDS）在基本的自微乳处方中加入了高分子材料，可在微乳制剂稀释过程中抑制药物的结晶析出，增加药物的饱和溶解度，形成药物的超饱和溶液［8，9］，另外，超饱和系统可降低处方中表面活性剂的用量，减少其对胃肠道的毒性。选用的高分子材料多为在透皮制剂中已经证明有抑制药物结晶析出作用和维持药物长时间保持超饱和状态的HPMC及其它纤维素类材料。
2自乳化释药系统的特点
自乳化制剂克服了普通乳剂物理性质不稳定，服用体积大等缺点。SEDDS为均一、澄清、各向同性的热力学稳定体系［8］，其制剂具有以下特点：
（1）体内自乳化在体温条件下，自乳化制剂遇体液后可以在胃肠道蠕动下自发形成O/W型乳剂［11］。在SEDDS中，乳化所需要的自由能非常低，所以乳化过程会自然发生。这种自乳化性质对界面结构的要求是进行表面剪切时无阻力。在试验中，当将油/非离子型乳化剂加入到水中，形成水油之间的界面，随着水分的渗入就会形成液晶体，最终所有靠近界面的成分形成液晶相的量依赖于双相混合物中乳化剂的浓度。界面液晶相一旦形成，水分迅速渗入界面，在轻微的搅拌下，引起界面破裂和乳滴形成。据报道液晶体的形成有利于乳滴的稳定，不易聚集［10］。
（2）对难溶性或脂溶性药物具有较高的增溶能力，能增加细胞膜流动性，促进药物淋巴吸收，从而提高其生物利用度［4］。自乳化制剂在胃肠道的轻微蠕动下，自发形成细小的乳滴，具有很大的表面积，增加了药物对肠道上皮细胞的穿透性；由于其较低的表面张力及亲水性，使乳滴易于通过胃肠黏膜上侧的水化层，药物能直接与胃肠上皮细胞接触，从而促进了药物的吸收。据报道，一些表面活性剂如吐温80、维生素E的衍生物、CremophorEL等能抑制胃肠道P-gp对药物的外排作用，增加药物的口服生物利用度［11，12］；微乳中的脂质在胰酶和胆汁的作用下发生脂解，形成粒径更小的微乳乳滴和胆盐胶束，可以进一步增加药物的溶解度和促进药物的跨膜吸收转运。另外，微乳可经淋巴管吸收，从而克服了肝脏的首关效应以及大分子通过胃肠道上皮细胞时的障碍。
（3）与传统的片剂或胶囊剂相比，SEDDS可以更加快速、均一地将药物传递到吸收部位。如环孢素A(CyA)纳米乳可使CyA的吸收更迅速，平均达峰时间提前1小时，使其体内药物动力学稳定性提高，预见性好，使临床医生能比较容易控制或调整患者的血药浓度，还可减少血药浓度监测次数和剂量调整次数，患者间个体差异变小。有利于提高治疗效果，减少药物的副作用［13］。
（4）减少水不稳定药物的水解及药物对胃肠道的不良刺激。药物存在于细小的乳滴中，乳滴可以从胃中迅速排空，使药物在整个胃肠道中广泛分布，从而减少了大量药物与胃肠壁长时间接触而引起的刺激［14］。
（5）制备简单，性质稳定，将溶液分装于软胶囊中，剂量准确且服用方便。例如莪术油是一种具有刺激性的抗肿瘤抗病毒药物，临床上已经有莪术油的注射剂、栓剂、软膏等剂型。李国栋等［15］将莪术油制成SEDDS的口服制剂，解决了其刺激性大，生物利用度差等问题。莪术油制成自乳化软胶囊后，患者服用药更加方便。
3SEDDS形成的条件和制备
3.1SEDDS的形成条件
当自乳化制剂符合较低的油水界面张力或较显著的油水界面破裂时，外部只要提供很小的能量，乳剂就可自发形成。SEDDS的形成机理可以用平衡相图来研究［16］，当SEDDS遇水稀释时，总会有液晶相的形成。研究表明液晶相是层状液晶在油溶液中的分散系，具有透明、双折射现象，因其在水渗透入油溶液中起到桥架作用，固在SEDDS的自乳化中起着关键的作用。在油/水相变温度时，表面活性剂极具流动性，O/W界面张力降至最小，因而此时最易乳化。对于聚山梨醇酯与聚氧乙烯-25-甘油酸酯等脂溶性的表面活性剂所组成的复杂系统，在油/水界面容易形成液晶，使水渗透入油溶液中而形成水性的通道，造成表面压力增大，界面的不稳定性增加，形成了油/水界面的破裂。对于含有亲水性助溶剂的SEDDS，亲水性助溶剂使水不溶性物质作为增溶系统溶解在水性环境中。这两种机制使SEDDS迅速乳化，水不溶性物质重新分布、稀释进入大量的水相中，形成O/W型的乳剂。
3.2SEDDS的制备
3.2.1确定处方
处方要确定的成分是油、乳化剂和辅助乳化剂。通常采用绘制相图的方法来进行指导，平衡相图和粒径测定相结合进行优化。当然好的处方必须是最简单有效的，辅料则选择低毒且种类最少的，同时能保证对药物的溶解能力。其中相图是SEDDS研究的基础，据报道对于微乳体系研究的最好方法是四元（正四面体）相图法［17］即分别称取适量的各组分，置于8mm内径的玻璃管中，密封，室温下连续离心数日以便达到混合均匀，然后放置在所需要的温度条件下数月，达到平衡后观察其状态并记录，制备相图。采用这种实验方法需要记录大量的数据和花费较长的平衡时间，给实际操作带来不便，而且立体的相图不易观察和比较。目前常用伪三元相图来描绘微乳形成的区域趋势，也就是将油、一定比例的表面活性剂和辅助表面活性剂混合物以及水作为三个顶点，组成一个正三角形，相当于正四面体相图一系列剖面。实际的操作中人们常用滴定法来制备相图［18］，方法有［19］：加水滴定法、加油滴定法、加乳化剂滴定法、交替加入法。采用什么方法制备相图要根据具体情况而定。比如，乳化剂粘度较大时，最好采用加水滴定法或加油滴定法来综合判断［19］。一般在相图制备过程中，主要区别微乳相、液晶相、普通乳剂相、凝胶相等几相，其中凝胶相的粘度大、流动性很差，普通乳剂相为乳白色不透明溶液，微乳相和液晶相从外观上看都为澄清、透明、流动性较好的溶液，二者需要用偏光显微镜来区分，有双折射现象的为液晶相，无双折射现象的为微乳相。通过观察浑浊和澄清的相变点，记录各组分的临界点的百分比，确定微乳区。进而选择微乳区较大的组合，并确定表面活性剂及其它辅料的用量。
3.2.2配制处方
根据相图确定了处方后，将处方中各种成分按比例混合即可制得SEDDS，且与各成分加入的次序无关。龙晓英［20］等为了提高水飞蓟素（一种保肝药，在水中的溶解度仅为0.0404mg.mL-1）的溶解度和溶出度，研制SEDDS。以正交设计、溶解度、乳化速率及乳化程度作综合的评价指标，优选出最佳的处方组合：吐温85，橄榄油和甘油。置备时用少量的乙醇来增加水飞蓟素的溶解度，再加入其余成分，并加入少量的椰子油甘油酯调节黏度，加热搅拌融化及溶解，冷却即得到均匀的半固体自乳化制剂。
4SEDDS的新型制剂
根据自乳化给药系统的特点和机制，突破其传统的组成和软胶囊的给药方式，开发新型的自乳化制剂已成为人们研究的热点。
4.1自乳化片剂
张瑛［21］等以盐酸维拉帕米维模型药物，利用其在微碱环境中呈现油状物的性质，以吐温-80和豆磷脂为乳化剂，羟丙甲纤维素和卡波普为骨架材料，通过优化处方制备出符合24h释放要求的自乳化亲水凝胶缓释片，进一步提高了其生物利用度。魏兰兰等以卡维地洛为药物模型，制备含有Gelucire44/14，LutrolF68，TranscutolP，二氧化硅，甘露醇，枸橼酸和碳酸氢钠的自乳化渗透泵片，通过自乳化释药系统增加了药物的生物利用度，同时通过渗透泵控制药物的释放速度，保持血药浓度的稳定。
4.2自乳化固体小丸
Tuleu［22］等用挤出/滚圆法制备了黄体酮自乳化固体小丸，并与其浓缩SEDDS及混悬液处方进行了生物利用度的比较。发现在剂量相同的情况下，SEDDS固体小丸的AUC最大，为13.15ng.h.mL-1。
4.3自乳化微球
You［23］等采用类似乳化溶剂扩散的方法，制备了含有羟丙甲纤维素乙酸琥珀酸盐、滑石和Aerosil200的莪术油微球，该微球在pH6.8的磷酸盐缓冲液中可形成稳定的不含表面活性剂的乳剂。
4.4自乳化冻干剂
Chambin［24］等人以酮洛芬为模型药物，Gelucire44/14为乳化剂（含有20%的单、双、三甘酯，72%的聚乙二醇脂肪酸酯和8%的PEG的混合物，熔点44℃，HLB值14），利用冷冻研磨的方法制备了固体的SEDDS。
4.5自乳化凝胶
PatilP等以Captex200为油相，吐温-80为表面活性剂，CapmulMCM为潜溶剂，二氧化硅作为凝胶剂加入自乳化体系中，将酮洛芬制备成自乳化凝胶，起到了缓释的作用。
5结语
尽管目前国内外对SEDDS的研究已经取得了一定进展，对SEDDS能够增加疏水性药物的溶解度和溶出度，提高药物的生物利用度等方面作用给予了肯定。但它仍然存在不足，如药物在油相中不稳定，辅料中油脂很容易氧化变质，高浓度的表面活性剂大量、反复应用会刺激胃肠道，引起胃肠道粘膜渗透性的可逆转变导致胃肠道毒性，在制剂过程中对药液的温度、滴头的大小、滴速等设备条件要求较高，导致制剂成本较高等。另外SEDDS的形成机制尚无定论，虽然已经有一些理论如负界面张力说，增溶理论，界面膜-液晶体理论，热力学理论等，能够解释一些现象但尚无一个完整的理论体系。基于种种原因，SEDDS的上市产品还比较少，现只有CyclosporinA软胶囊（最初为Sandimmune，改进之后为SandimmunNeoral，用于抗肾移植排斥反应），以及两个HIV蛋白酶抑制剂Norvir(ritonavir)和Fortovase(saquinavir)三个药物制剂［25］。
为了解决SEDDS存在的问题，更好地发挥其制剂优势，需要人们从辅料和制备方法等多方面入手，进行多学科、多领域的研究。相信通过人们不断的深入探索，会有更多的SEDDS制剂问世，造福于社会。
参考文献：
［1］Armstrong.A,N.James，K.c.Drugreleasefromlipidbaseddosageforms［J］.Int.J.Pharm.1980：195-204.
［2］孙晶.纳米药物的研究现状［J］.药学服务与研究，2003，3（2）：87-89.
［3］Pouton，C.W.Keyissueswhenformulatingwithlipids［J］.BullTech.Gattefosse92，41-50.
［4］KommuruTR，GurleyB，KhanMA，etal.Self-emulsifyingdrugdeliverysystems(SEDDS)of coenzy me Q10：formulationdevelopmentbioavailabilityassessment ［J］.IntJPharm，2001，212(2)：233.
［5］PoutonCW.Lipidformulationfororaladministrationofdrugs：nonemulsi fying，self-emulsifying and self-microemulsifying’drugdeliverysystems［J］.Eur J Pharma Sci，2000，11(Suppl)：S93-S98.
［6］Gershanik，T，Benita，S.Positivelychargedself-emulsifyingoilyformulation for improvin goralbioavailabililty of progesterone.［J］PharmDevelopTechnol,1996，1：147-157.
［7］Gershanik，T.，Benzeno，S.，Benita，S.，Interactionofself-emulsifying lipiddrugdelivery systemwithmucosaofevertedratintestineasafunction of dropletsizeandsurfacecharge［J］.PharmRes，1998，15（6）：863-869.
［8］GaoP，RushBD，PfundWP，etal.DevelopmentofasupersaturableSEDDS（SSEDDS）formulation of paclitaxel with improvedoralbioavaibility［J］.JPharmSci，2003，92：2395-2407.
［9］ChambinO，JanninV，ChampionD，etal.Influenceofcryogenicgrindingonproperties of aself-emulsifying formulation［J］.IntJPharm.2004，278：79-89.
［10］GershanikT，BenitaS.Self-dispersinglipidformulationsforimprovingoralabsorptiono flipoph hilicdrugs［J］.EurJPharmBio，2000，50：179-188.
［11］RegeBD，KaoJPY，PoLliJE.Effectsofnonionicsurfactantsonmembranetransportersin Caco-2cellmonolayers［J］.Eur J Pharm Sci，2002，16：237-246.
［12］ComaireG，WoodleyJ，HermannP，etal.Impactofexcipientsontheabsorptionof P-glycoprotein substratesinvitro andinvivo［J］.IntJPharm，2004，278(1)：119-131.
［13］张阳德.纳米药物学［M］.北京：化学工业出版社，2005：39-40.
［14］CharmanSA，CharmanWN，RoggeMC，etal.Self-emulsifyingdrugdeliverysystems：for mulation and biopharmaceuticevaluationofaninvestigationallipophiliccompound［J］.PharmRes，1992，9(1)：87-93.
［15］李国栋，许付.莪术油自乳化制剂处方研究［J］.第二军医大学学报，2002，23（8）：898-900.
［16］贾伟，高文远.药物控释新剂型［M］.北京：化学工业出版社，2005：72-73.
［17］ShuiMK，AndrewJH，ChristopherJHP.Formulationdesignandbioavailabiltyassessment of lipidicself-emulsifying for mulationsofhalofantrine［J］.Int J Pharm，1998，167(2)：155-164.
［18］陆彬，张正全.用三角相图法研究药用微乳的形成条件［J］.药学学报，2001，36：58-62.
［19］潘国梁，贾晓斌，魏惠华，等.药用微乳伪三元相图的几种制备方法比较研究［J］.中国药房，2006，17（1）：21-22.
［20］龙晓英，杨帆，李丽，等.水飞蓟素自乳化给药系统处方设计及溶出度评价［J］.中国药师，2004，7（7）:496-498.
［21］张瑛.盐酸维拉帕米自乳化缓释片研究及释药行为探讨［J］.中国药科大学学报，2002，33（3）：208-210.
［22］TuleuC，NewtonM，RoseJ，etal，Comparativebioavailabilitystudyindogs of aself-emulsifying formul ationcomparedwithanaqueoussuspensionof progesterone［J］.JPharmSci，2004，93(6)：1495.
［23］YouJ，CuiFD，LiQP，etal.Anovelformulationdesignaboutwaterinsolubleoilydrug：preparation of zedoaryturmericoilmicrosphereswithself-emulsifyingabilityandevaluationinrabbits［J］.IntJPharm，2005，288：315-323.
微乳液体系由水、油、表面活性剂和助表面活性剂构成，一般都含有水，可以应用在各个领域[1,2]。最近研究发现，其它极性溶剂可以取代水，如甲酰胺、甘油、二甲基甲酰胺或离子液体成为非水微乳液体系。由于非水微乳液的极性比类似的含水微乳液的极性大，而且非水微乳液为避免与水接触的反应提供了有用的反应介质，使该体系应用范围比较广泛。近来，离子液体作为一种新颖的绿色溶剂受到广泛关注，离子液体具有熔点低、难挥发、溶解性能好、极性可调、制备简单等优点[3]。作为一种理想溶剂，离子液体已经被用于各个方面，如化学反应、分离萃取、反应催化、分子自组织、纳米粒子制备[4~6]。离子液体取代水形成的非水微乳液体系也具有其独特的应用领域，例如该体系可以克服离子液体在非极性溶剂中溶解性的限制，而且为纳米结构的表面活性剂聚集体提供了亲水亲油纳米区域，扩展了离子液体作为反应和分离的应用领域[7]。文献中研究含离子液体的非水微乳液体系比较少，只有Rabe[8]等研究了CTAB形成的离子液体微乳液，而且对于由复配表面活性剂形成的离子液体非水微乳液还未见报道。本文研究了CTAB和TritionX-100作为复配表面活性剂，离子液体bmimBF4在氯仿中所形成的微乳液的电导性质，并且与含水微乳液体系作了比较，为离子液体作为非水微乳液的应用奠定了基础。
2实验部分
2.1试剂与仪器三氯甲烷(CHCl3，分析纯，天津市化学试剂三厂)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF4，分析纯，上海成捷化学有限公司)，曲拉通-100(TritionX-100，分析纯，Fluka)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯，Sigma)，铁氰化钾(K3Fe(CN)6,分析纯，Sigma)。SLDS-I型数显电导率仪(南京桑力电子设备厂)，HPD-1A电化学分析仪(延边永恒电化学仪器厂)，精密控温槽(上海衡平仪器仪表厂)，控温精度±0.1℃，实验温度30℃，实验用水为Milli-Q水。
2.2实验方法
2.2.1溶解性实验将0.030gCTAB，溶于1mL溶剂中，放入小磁子，于30℃恒温槽中搅拌10min，目视观察其溶解情况，溶液澄清的则为溶解(soluble)，溶液中非常浑浊(或者固体颗粒不变)为不溶(insoluble)，介于溶解和不溶之间的现象则为一般(general)。TritonX-100为液体，采用胶头滴管滴加，质量保持0.10g左右，加3mL溶剂，放入小磁子，于30℃恒温槽中搅拌10min，同CTAB一样观察溶解情况。
2.2.2电导率的测定将表面活性剂按照一定的比例混合溶于氯仿中，加入离子液体后使混合表面活性剂的总浓度保持为0.1mol?L?1，测定体系的电导率，做电导率随离子液体的质量分数变化关系曲线。文中离子液体的质量分
2.2.3循环伏安法的测定采用三电极系统进行测试，玻璃碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极。临近电极距离设为2cm，工作电极面积为4.3×10?6m2，扫描电压范围?0.5~0.8V，扫描速率为20~100mV?s?1。
3结果与讨论
3.1溶剂的选择文献中利用bmimBF4所进行的离子液体反相微乳液体系的研究中，所用溶剂一般为环己烷或是甲苯，表面活性剂为TritionX-100[9~11]。本文主要研究阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配体系中加入离子液体后微乳液的电导性质，故先考察表面活性剂在各种极性较小的溶剂中的溶解性(见表1)。TritonX-100和CTAB在三氯甲烷中的溶解度最好，溶解度分别可以达到0.04mol?L?1和0.2mol?L?1。文献中常用的环己烷和甲苯等溶剂，由于其极性过小，CTAB在其中溶解度有限，所以选用三氯甲烷作为溶剂，而且根据文献报道，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在氯仿中能形成反相微乳液[12]。
3.2CTAB/IL/CHCl3体系的电导性质图1为CTAB/IL/CHCl3体系中电导率随着离子液体在溶剂中所占质量分数变化曲线，分为三个阶段，第1阶段为电导率随IL的质量分数显著上升阶段，第2阶段为虽然电导率值上升但上升的趋势很不明显，第3阶段为电导率随IL的质量分数下降阶段。文献[9]在bmimBF4/TX-100/甲苯所形成的微乳液中使用甲苯作为连续相，出现了与图1类似的现象，第1阶段电导率随离子液体含量的增加而增加，说明体系中形成了IL/O型微乳液，第2阶段电导率随离子液体含量的增加而非线性地增加表明介质中发生相转变，有双连续相生成，由于IL/O型微乳液长大并且相互连接，第3阶段电导率随离子液体含量的增加而非线性地降低表明由于粒子之间的相互连接，形成了O/IL型微乳液。同样可以证明CTAB/IL/CHCl3体系中，电导率随离子液体含量变化曲线(如图1)各阶段表述如下，第1阶段形成了IL/O型微乳液，随着离子液体含量的增大，第2阶段形成了双连续相，第3阶段为形成O/IL型微乳液阶段。
3.3K3Fe(CN)6探针在微乳液中的电化学行为循环伏安法也是一种微乳液类型鉴别的有效方法，以K3Fe(CN)6为探针，对上述微乳液体系进行分析。通过Randles-Sevcik方程(式1)可以求出氧化-还原可逆系统中的峰电流值，式中n为氧化还原电子转移数；A为工作电极的面积；D为电活性探针的扩散系数；C为溶液中电活性探针的浓度；v为扫描速率；F为法拉第常数；R气体常数；T为绝对温度。当电极和电活性探针的浓度一定时，iP随着v1/2的值线性增加，在电极面积已知的情况下，扩散系数可以通过iP对v1/2的线性回归的斜率求出。在微乳液系统中，电化学探针完全溶解。因为探针扩散到微乳液粒子中，式(1)中的扩散系数相当于微乳液的扩散系数[13]。做iP随着v1/2变化曲线，进行线性回归，得到直线的斜率，从而求出扩散系数。在非水的微乳液介质中，[Fe(CN)6]3-/Fe(CN)6]4?]电化学转移为扩散控制过程，表明K3Fe(CN)6适合于研究微乳液的结构变化。图2为根据Randles-Sevcik方程计算出来的扩散系数与离子液体(IL)添加量的关系图，可见在整个单相的微乳区域内，K3Fe(CN)6的扩散系数随着离子液体质量分数的增大而增大，当离子液体的含量小于14%时，扩散系数逐渐上升，由于离子液体的浓度比较低时，形成了IL/O型微乳液。K3Fe(CN)6几乎不溶于氯仿，容易探测到离子液体的微环境，所以K3Fe(CN)6的扩散系数相当于IL/O型微乳液型微乳液的扩散系数，而且探针的扩散系数比较小。Guering和Lindman也发现如果探针被限制于一个封闭的环境中，扩散系数会增大[14]。扩散系数随着粒子尺寸的增大而增大，只要探针的扩散被限制于微乳液粒子中，曲线就会缓慢上升。因此，扩散系数缓慢的上升证明微乳液的环境没有发生变化。当离子液体的含量大于30%时，可以观察到类似的趋势，此时，形成了O/IL型微乳液，探针仍分散在离子液体中，表现出较大的移动性。由于离子液体作为连续相时，微乳液粒子的结构对其含量变化并不敏感，扩散系数是缓慢上升的。然而，当离子液体的质量分数为14%~30%时，可以看出其扩散系数发生了较大的改变，表明探针分子所在微乳液的微环境不同于IL/O和O/IL型微乳液。据此，可以根据表观扩散系数进行微乳液区域的划分，在双连续的微结构中，离子液体与氯仿不相溶，两者均为连续相，Guering和Lindman研究表明，分子快速扩散说明其处于双连续相介质中，在连续介质中的扩散系数比在粒子结构中的大。K3Fe(CN)6作为探针，采用循环伏安法得出了与电导法相同的结论，即在CTAB/IL/CHCl3体系中，随着离子液体质量分数的增大，体系经过了IL/O型微乳液，双连续相和O/IL型微乳液的变化。
3.4CTAB/TritonX-100/IL/CHCl3体系的电导性质图3为CTAB与TritionX-100复配后，离子液体与氯仿体系中，电导率随IL质量分数的变化关系。混合表面活性剂所形成的体系性质与单一表面活性剂的一致，即电导率随离子液体质量分数的变化关系出现了三个阶段，即IL/O型微乳液，双连续相和O/IL型微乳液。由图3可见，离子液体含量相同时，两种表面活性剂摩尔比不同，体系电导率也不同，在第1阶段形成了IL/O型微乳液，随着CTAB含量的增加，电导率变大。在表面活性剂形成的W/O型微乳液体系中，对电导率随增溶水量变化规律的解释中说明了电导率的产生有两种相反的因素[15]。一方面，当水的浓度超过表面活性剂头基和反离子结合水时，加入的水形成了在反胶团中的水核，随着增溶水量的增加，在粒子发生碰撞和波动过程中，水化的反离子发生交换和再分配，使电导率增加。另一方面，反胶团水核的大小与其增溶水量呈线性关系，粒子半径的增加使其易于在反胶团的油水界面形成双电层，使颗粒较大的带电粒子在电场力作用下移动缓慢。而且，在二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)/非离子表面活性剂/水/庚烷体系中[16]，已经证实非离子表面活性剂所占的摩尔比越大，混合表面活性剂的有效几何排列因子减小，形成的反胶团离子的半径越大，如上所述，粒子半径增加使电导率降低。对于离子液体取代水后所形成的IL/O型微乳液，其结构与W/O型微乳液类似，即粒子中间的水核由离子液体所取代。在作者所研究的体系中，由于离子液体的加入，形成了IL/O型微乳液的离子液体核，带电荷的表面活性剂CTAB电导能力增加，CTAB的摩尔分数越大，其电导率越大。非离子表面活性剂TX-100的摩尔分数越大，其粒子半径越大，电导率越小。这两方面都可以说明在第1阶段IL/O型微乳液中，CTAB的摩尔分数越大，其电导率越大。第2阶段为双连续相的生成，在此阶段电导率随着体系中CTAB的摩尔分数增大而减小。IL/O型微乳液发生相转变形成双连续相的过程是离子液体不断加入到IL核中，核被撑大，造成液滴半径也不断增大，当IL核中无法容纳更多的离子液体时，使体系发生相变，即形成双连续相。如文献[16]所述，加入的非离子表面活性剂越多，几何排列因子越小，当表面活性剂的几何排列因子P﹥1时，体系会形成反胶团。随着加入的非离子表面活性剂增多，形成的反胶团就比较容易被破坏。在混合表面活性剂形成的IL/O型微乳液中，表面活性剂与反胶团体系一样，形成了疏水基朝外，而亲水基朝里的有序聚集体，同样需要几何排列因子P﹥1，加入非离子表面活性剂造成P减小，使IL/O型微乳液破坏。加入的非离子表面活性剂越多，体系越容易形成双连续相。表2为0.10mol?L?1CTAB分别在氯仿和离子液体中的电导率值，可见在两种溶剂中扣除溶剂的影响，单纯的CTAB电导率的增加值几乎一样，表明CTAB在两种溶剂中的电离能力类似。由图1可见，电导率值随着非离子表面活性剂摩尔分数的增大而增大，在体系处于双连续相的情况下，能够对电导率变化贡献明显的CTAB不再象IL/O型微乳液中那样被束缚在离子液体与氯仿的界面上，而是可以比较自由的存在于体系中，引起了电导率增大。在第3阶段O/IL型微乳液，当IL的量继续增加时，体系出现浑浊，电导率无法继续测定。实验所测得的此阶段实际上是双连续相和O/IL微乳液共存的情况，所以CTAB所占的摩尔分数越大，其电导率越小。由图3可见CTAB的摩尔分数不同时，体系中由阶段1向阶段2转变时交于一点，此点恰为离子液体所占体积分数为0.26，这一点与立体几何所得结论一致，同时也证明了前面所述情况的正确性，即离子液体体积分数小于0.26时，只能得到IL/O型微乳液。超过0.26时形成了其他结构的聚集体。
【关键词】微乳液机理应用
1943年Hoar和Schulman用油、水和乳化剂以及醇共同配制得到一透明均一体系并将该体系命名为微乳液以来，微乳液的研究受到广泛关注。微乳液真正作为液膜体系是近十多年来出现的一项新技术，其在石油、环境、水处理、制药、医药、食品、牛奶、饮料、造纸、纺织、电子等领域的广泛用途，使其在近些年成了一个非常热门的研究课题，本文对微乳液的形成理论、结构、微乳液膜传质机理和近些年来微乳液膜作为一种分离技术的国内外研究状况和其在医药生物上的应用进行综述。
一、微乳液的形成
微乳液是在一定条件下可以自发形成的、宏观上是各向同性的热力学稳定体系，一般由表面活性剂、助表面活性剂、油和水（或水溶液）组成。较为成熟的微乳形成理论有3种，即界面混合膜理论、溶解理论和热力学理论。Schulman提出了界面混合膜理论，即负界面张力理论，该理论认为微乳液之所以能自发形成与瞬时负界面张力的产生有关，在表面活性剂和助表面活性剂的共同作用下，使油/水界面产生瞬时负界面张力，形成由表面活性剂、助表面活性剂、油和水（或水溶液）组成的混合膜，体系自发扩张界面，形成微乳体系。该理论在解释微乳液的形成和稳定性上是合理的，但这种负界面张力难以测定，所以它在解释微乳的自动乳化现象时缺乏有力的实证，并且事实上一些双链离子型表面活性剂如AOT和离子表面活性剂也能形成微乳而无需加入助表面活性剂，所以该理论存在一定的局限性。
溶解理论以Shinoda和Friberg等为代表，认为微乳的形成是油相和水相增溶于胶束或反胶束中而使胶束逐渐变大并溶胀到一定粒径范围内的结果，但此理论无法解释表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度(CMC)时即可产生增溶作用这一事实，而此时也并不一定形成微乳。
热力学理论以Ruckenstein和Overbeek等为代表，他们从热力学方面对微乳的形成进行了阐述，认为表面活性剂降低油水表面张力的程度和系统的熵变决定了微乳形成的自由能，公式：ΔGf=γΔA-TΔS，其中ΔGf表示微乳形成的自由能，γ表示油水表面的表面张力，ΔA表示微乳化时表面积的变化，ΔS表示系统的熵变，T是热力学温度。值得注意的是，由于微乳形成时有大量非常小的液滴生成，ΔA是非常大的。Taha等通过计算机辅助的分子建模、描述符计算及多重线性回归技术提出了统计学上具有重要意义的O/W和W/O微乳的模型，使人们对微乳的形成过程和性质有了更深更好的理解。
二、微乳液的结构
微乳液又称膨胀胶束，可以看成是胶束内核增溶非极性或极性物质后所形成的体系。而胶束是表面活性剂分子当浓度超过其临界胶束浓度后在水或有机溶剂中自发缔合形成的自组织系统（或聚集体），在水中形成的聚集体称为正常胶束（normalmicelle），在有机溶剂中形成的聚集体称为反胶束(reversedmicelle)。胶束内部的非极性环境使它可以增溶非极性物质水形成膨胀胶束，又称为水包油型微乳液（O/W）；同样，反胶束内部的极性环境使它可以增溶极性物质形成膨胀反胶束，或称为油包水型微乳液（W/O）。目前，胶束和微乳液的区分尚无严格界定，两者在拓扑学结构上极为相似，但还是有区别。对于反胶束和W/O型微乳液来说，两者的主要区别在于W/O型微乳液的水池内有自由水存在，反胶束则没有。胶束的大小一般在5nm以下，而微乳液的大小则在5nm以上，但不超过40nm。根据表面活性剂分子极性端基电离性质的不同，微乳液可分为以下4种类型：非离子型微乳液（如以OP-7［壬基酚聚氧乙烯（7）醚］和OP-4［壬基酚聚氧乙烯（4）醚］等非离子表面活性剂组成的微乳液），阳离子型微乳液（如以十六烷基三甲基溴化铵组成的微乳液），阴离子型微乳液［如以AOT［二-（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠］和SDS（十二烷基硫酸钠）组成的微乳液，两性离子型微乳液（如以卵磷脂、甜菜碱类表面活性剂组成的微乳液）。图1是胶束、反胶束和微乳液的示意图。
三、微乳液的相行为
从连续相性质来分，微乳液有O/W(水包油)、W/O(油包水)和双连续型。而从相平衡观点来看，微乳液体系可分为WinsorⅠ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ四个相平衡体系。如图2所示。
3.1WinsorⅠ体系O/W型微乳液与过剩油相共存的两相平衡体系。
3.2WinsorⅡ体系W/O型微乳液与过剩水相共存的两相平衡体系。
3.3WinsorⅢ体系双连续型微乳液（中相微乳液）同时与过剩油相和过剩水相共存的三相平衡体系。
3.4WinsorⅣ体系O/W或W/O型微乳液的均相热力学稳定体系。
四、微乳液膜的传质机理
4.1界面溶化传质机理用于水相萃取的体系是W/O型的反胶束或W/O微乳液，萃取过程在winsorⅡ体系(W/O型微乳液和水相的两相平衡体系)中进行。在传质方面，Plucinski和Nitsch提出了萃取过程的界面溶化传质机理（又称“bud”胶束溶化机理或“蓓蕾”状胶束溶化机理，该机理如图3所示。
其要点是：反胶束移动到油、水两相的液/液界面并发生黏性碰撞使反胶束发生开孔而形成“bud”反胶束（“蓓蕾”状反胶束），被萃溶质随后通过离子交换在“bud”反胶束的凹陷部分发生连续溶化（fusion），负载有溶化物的反胶束扩散进入有机相中。
4.2基于液膜的界面传质机理Tondore等最早将阴离子型微乳液作为液膜使用，研究了亲油化合物，如：芘、蒽在液膜中的传质。之后他们又拓展到W/O型微乳液萃取金属离子Ni2+，Co2+，Cu2+等。对Ni2+，Co2+，Cu2+的萃取分离所用的体系是含萃取剂8-羟基奎啉或改性物Kelex100的SDS-异丁醇（戊醇）-水-十二烷的阴离子型W/O微乳液。Tondre等通过用一个U-型管进行的大量传质实验研究基础上提出了W/O微乳液萃取的两种液膜界面传质机理，一种是通过有机相的传质（transferviatheorganicphase）：溶质首先转移到有机相，然后再转移到反胶束或W/O微乳液滴内并通过该聚集体扩散到第2个液/液界面；另一种是直接传质(directtransfer)：通过两亲分子膜的开裂-愈合方式使溶质直接从料液相转移到反胶束或W/O微乳液滴，然后该液滴离开第1个界面扩散到第2个界面。这两种界面传质机理可用图4表示(其中S表示溶质，a表示水相，o表示有机相)：显然，Tondore等提出的直接传质机理（b）与Plucinski和Nitsch提出“蓓蕾”状胶束溶化机理是相似的。
4.3液膜促进传质机理用非离子型微乳液萃取分离金属离子时常常加入萃取剂（在液膜体系中称为流动载体），萃取机理与传统液膜萃取中的Ⅱ型促进迁移机理相同，萃取过程一般包括金属离子从料液相扩散到料液/微乳液界面，金属离子在该界面与流动载体发生反应生成可溶于油相的络合物并扩散到微乳液/接收内水相界面，络合物在内相解络剂作用下发生解络释放出金属离子等四个步骤，通过被萃物和内相解络剂在膜内外两相的偶合传质，最后可以使被萃物在膜内相富集，其实质是流动载体在液膜内外两个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。如图5所示。非离子型微乳液萃取研究以Wiencek等为主，他们主要研究了用非离子型表面活性剂DNP-8［双壬基酚聚氧乙烯（8）醚］代替阴离子表面活性剂并加入流动载体制成微乳液，用于从水相中分离富集萃取Hg2+，Cu2+和HAc等，并与普通乳状液膜体系作了对比。结果表明，非离子型微乳液膜比传统粗乳状液膜具有更高的效率。
五、微乳液体系的研究概况
微乳液体系用于蛋白质的分离、浓缩、纯化和金属萃取的文献不多，1982年后才有少量的相关报道，1990年后略有增加。用反胶束、微乳液进行萃取分离研究主要是以德国munchen技术大学的Nitsch和Plucinski，法国Nancy大学C.Tondre教授及其合作者和美国Rutgers大学J.Wiencek教授等人的工作为主，近年来在其他的实验室也开展了一些研究。如K.Osseo-Asare、Ovejero-EscuderoF.G，AngelinoH，CasamattaG等、C.S.Vijayalakshmi.，A.V.Annapragada，E.Gulari，Tondore等、P.PlucinskiandW.Nitsch、Wiencek等，他们分别用离子型或非离子型微乳液作为分离介质进行了金属离子的萃取研究。非离子型微乳液萃取研究以Wiencek等为主，他主要研究了非离子型W/O微乳液作为液膜的传质，用非离子型表面活性剂DNP-8［双壬基酚聚氧乙烯（8）醚］代替阴离子表面活性剂并加入流动载体制成微乳液，用于从水相中分离富集萃取Hg2+，Cu2+和HAc等，并与普通乳状液膜体系作了对比。结果表明，非离子型微乳液膜比传统粗乳状液膜具有更高的效率，而传质机理与传统粗乳状液膜相同。用微乳液膜萃取完成时间短，并在较长时间内检测无H+泄漏。而用普通乳状液，萃取所需时间长。
在国内，著名化学家徐光宪、袁承业等早在20世纪70年代开创性地进行稀土串级萃取理论和工艺的研究时就发现液液萃取体系中微乳液的形成对萃取有增效作用。韩立新等、朱霞石等、分别用W/O阴离子型和O/W非离子型微乳液萃取痕量金属离子如Cd3+，Cr3+，Fe3+的萃取，然后用浓酸或浓盐水进行反萃，其工作仅限于对痕量金属离子Cd3+，Cr3+的分析。曾平等研究了皂化P204/煤油体系微乳液对V（Ⅳ）萃取。近年来，龚福忠等进行了W/O非离子型微乳液萃取钕的研究，效果良好。
六、微乳液在生物医药领域中的应用
6.1微乳液在生物工程中的应用微乳萃取是一项新出现的膜萃取技术，最早用于具有经济价值的蛋白质、多肽、氨基酸的分离。在传统的液膜萃取中，由于液膜本身的稳定性和机械性能较差，不可避免地出现液膜破裂，从而造成已被萃取的溶质返回到料液相，大大降低了萃取效率；另外，萃取完毕后，还需对液膜进行破乳，以分离出萃取的溶质，因此根据液膜的不同，破乳设备也复杂多样。研究发现，反胶团W/O型微乳体系可以用于生物活性物质的萃取，由于微乳体系中的微环境和生物细胞的环境类似，所萃蛋白质不易变性。另外，反胶团微乳液作为细胞的模拟膜，还可以用来制备生物分子的超微颗粒。
最近研究还发现，在反胶团W/O型微乳体系及低含水介质中的酶体系中应用酶可以增加非极性试剂的溶解度，有利于反应进行，提高酶的热稳定性。在微乳体系中，酶催化应用于许多种反应，例如采用脂肪酶、磷脂酶、碱性磷酸脂酶、胰蛋白酶、溶菌酶、肽酶等催化应用于酯、肽、酰基糖的合成、酯交换、各种水解反应及生物碱的变换等。
6.2微乳液在医药中的应用在制药工业中，利用微乳粒径小的特性，将药物包裹在微乳小颗粒中制成液体状的药物，通过注射或者内服，使药物进入人体，微乳液的高稳定性可以使包裹的药物保质期延长，并且易于扩散和吸收，例如微乳液膜包裹的口服胃蛋白酶，由于其粒度小，大大降低了病人的不良反应。另外，微乳作为药物释放体系，已引起研究者的高度注意。通常O/W型微乳可作为水难溶性药物载体；W/O型微乳可使水溶性药物得以持续释放，增加药物的生物利用度。微乳型药物的研究，国外相对较多，且已有产品上市。Sandoz公司生产的环孢霉素A口服微乳胶囊剂Neoral，显著改善了药2时曲线的峰谷水平，生物利用度比普通型药剂Sandimmun提高了20%～30%。陈刚等研究结果表明，肝移植术后口服环孢霉素最好用环孢霉素微乳剂，因肝移植患者术后多置T管引流胆汁，而Neoral具有吸收快、稳定、不受胆汁及食物影响的优点。由于微乳剂具有分散性好，分散相颗粒小等特点，其在超声造影剂(UCA)技术方面能够大大增强超声检测信号，其应用也得到人们的重视，气液相变型超声造影剂利用微乳剂分散性好、分散相颗粒可以达到10～100nm，并具有能被长期保存的特点。将一类沸点低于人体正常体温的物质制成微乳剂，当这类微乳剂注入人体后，由于人体温度高于其沸点，就会从非致声的小液滴转变为强致声的微泡。气液相变型超声造影剂是一类新型的超声造影剂，具有稳定、强致声及能够通过外周静脉实现心肌灌注及脉管Doppler增强效应。EchogenR是以十二氟戊烷(DDFP，沸点为28.5℃)为主要组分制成的微乳液，乳化剂采用非离子表面活性剂。、EchogenR已在人体内进行了心脏病学及放射学临床研究。微乳剂的制备简单、条件温和、设备要求不复杂，易实现工业化操作。目前的其它方法如声空化法等，受设备等条件的影响，难以实现大规模的生产。因此，微乳气液相变性超声造影剂是一种很有前途的超声造影剂。
关键词：聚乙烯基吡咯烷酮 十二烷基苯磺酸钠 相互作用 高分子 表面活性剂
一、非离子水溶性高分子与表面活性剂的相互作用
通过研究和试验证实，Cabane指出高分子与表面活性剂相互作用是表面活性剂以类胶束聚集体的形式与高分子链缔合，该结论与Shirahama的“珍珠项链”模型结论在理解上具有一致性。
但是也有相关研究者和专家提出了相反的结论，即高分子与表面活性剂中的聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠体系相互作用是相互驱动的。其解释如下：1. 聚乙烯基吡咯烷酮链上醚氧原子部分质子化会使高分子链带正电荷；2. 聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠的极性基团之间存在静电的相互作用；3.十二烷基硫酸钠离子头基与聚乙烯基吡咯烷酮链的乙氧基团之间存在相互作用。
从以上分析中我们可以明确，在高分子与表面活性剂相互作用的研究中在大范围上提出了表面活性剂以类胶束聚集体形式缔合于高分子链的观点，而在相对较小范围内提出了聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠体系的相互作用的驱动力。从某种程度上说，这两种观点是具有相互补充的意义的。
二、多糖类高分子与表面活性剂的相互作用
由于多糖类高分子主链上含有大量羟基，主链上的氢键作用使得其拥有非常高的链刚性，所以多糖类高分子与表面活性剂的相互作用与传统高分子与表面活性剂的相互作用存在较大的差异，这种差异性主要体现在胶束聚集体的数量和结合数量等方面。除此之外，将含有疏水性侧基的多糖类高分子与表面活性进行复配时，由于混合后的胶束化使得高分子链发生物理性质的交联，所以也会引起溶液流变性质的变化。
三、疏水性高分子与表面活性剂的相互作用
在水溶液中高分子会形成两种缔合，分别是连内缔合和链间缔合，两种缔合方式不同点在于临界接触浓度，如果高分子的浓度低于临界接触浓度则称之为链内缔合，如果高分子的浓度高于临界接触浓度则被称为链间缔合。
疏水性高分子与表面活性剂的相互作用和一般水溶性高分子与表面活性剂之所以存在较大区别主要是因为疏水性高分子在水溶液中发生缔合时会形成疏水微区。该疏水微区的存在可以保证疏水性高分子达到稳定。
Biggs等研究者对N-（4-乙基苯基）丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物与十二烷基硫酸钠的相互作用进行了研究，他们探索出了描述疏水性高分子与表面活性剂相互作用的三阶段模型。
在该模型中，如果不适用表面活性剂，在高分子链内缔合和链间缔合时溶液中会出现若干疏水微区，由此使得高分子的构象相对卷曲，链内缔合的数量比链间缔合的数量多的多；在疏水性高分子与表面活性剂相互作用的第一个阶段中，在高分子疏水微区中加入表面活性分子，由于表面活性剂的疏水集团会进入疏水内核中，使得高分子分子疏水集团数量下降，从而增加链间缔合的数量，减少链内缔合的数量，由此形成更为紧密和更大规模的空间网络结构，增大体系的粘度；在疏水性高分子与表面活性剂相互作用的第三个阶段中，由于添加了更多的表面活性剂，使得聚集体数量的不断增加，由此导致空间网络结构被逐渐破坏，体系粘度也开始降低，而当表面活性剂达到临界胶束浓度时，体系粘度则会降低到最低点。
由此我们可以推断出，在高分子与表面活性剂的相互作用下，缔合在高分子链的表面活性剂分子对以后的表面活性剂分子与高分子链的缔合起到促进作用或者抵制作用。
四、聚乙烯基吡咯烷酮与十二烷基苯磺酸钠的相互作用研究
在Cabane提出的非离子型水溶性高分子与离子型表面活性相互作用的物理模型中，如果将表面活性剂以聚集体的形式与高分子链进行缔合，那么呈卷曲状的高分子链会缠绕在胶束上，且高分子会逐渐伸展，在高分子和表面活性剂的相互作用中，疏水相互作用和静电相互作用是其主要的驱动力。
在Goddard提出的相反电荷聚电解质与表面活性剂体系相互作用的两个阶段的物理模型中，第一个阶段主要是在静电相互作用下带有相反电荷的表面活性离子与高分子链的离子集团进行缔合；第二个阶段主要是在疏水相互作用下高分子与表面活性剂形成类胶束聚集体。
（一）实验研究
1.实验材料的选取：分别选取两种药品聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠，两种实验药品的纯度都大于99.9%，因此在试验过程中采用的主要方法是去离子水。
2.试验仪器的选取及主要方法：首先在进行粘度测试时，选取的仪器应该是Ubbelohde粘度计、恒温水槽、秒表，其中粘度计的毛细管直径为0.55毫米，恒温水槽的控制温度的精度应该在-0.1度和0.1度之间，秒表的计时精度设定在0.01秒，而试验过程中的温度则应保持在30度。除此之外，还应采用体积加浓法对聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠的溶液浓度变化情况进行测量。
1溶胶-凝胶法的原理和过程
溶胶-凝胶技术的基本原理[6]：以无机盐或者金属醇盐为前驱体，在适当的溶剂（水或者有机溶剂）中形成均匀溶液，在催化剂的作用下前驱体发生水解（或醇解），再缩聚为纳米级的粒子形成溶胶，通常产物的粒径在1~100nm范围内。水解和缩合过程的基本反应过程：
（1）水解反应（以金属醇盐为例）
此反应进行的程度取决于H2O的用量，若水量摩尔比大于4，则可彻底水解生成M（OH）4。
（2）缩聚反应
线形缩聚见图1。体型缩合见图2。缩合反应可以分为失水缩聚和失醇缩聚，缩聚程度将对溶胶粒子的粒径大小、稳定性和反应活性具有直接的影响。
2溶胶的稳定性
2.1溶胶稳定性理论
溶胶种类多、用途广，但无论何种溶胶，其稳定性的研究一直都是科研工作者的主要研究内容。DLVO理论认为溶胶系统是具有一定分散度的多相体系，有巨大的表面积和表面能，因而从热力学上来说，它是不稳定系统，粒子之间有相互聚沉而降低其表面能的趋势，极易老化。另一方面，由于粒子很小，有强烈的Brown运动，能阻止其在重力场中的沉降，因而溶胶又是动力学上的稳定系统。其中前者被认为是主要的，所以大多数溶胶都不能长时间的有效保存。以硅溶胶为例，其表面含有大量的羟基，具有很高的反应活性，存放过程中若不加入抑制剂，在短时间内（10d）便能形成凝胶，因此讨论其稳定性具有相当的必要性。
目前有许多学者对溶胶理论进行了深入研究。F.Dumont[7]详细论证了DLVO理论在硅溶胶稳定性上的适用性，他认为经典DLVO理论对硅溶胶稳定性的解释是有限的，要准确地解释硅溶胶的稳定性需同时考虑静电斥力、vanderwaals吸引力，并且从数学上给予了计算证明。ThomasW.Healy[8]研究了1-1价型电解质与pH对硅溶胶稳定性的影响，在此基础上介绍了一种基于通过聚硅酸盐的表面位阻和阳离子排斥作用来控制凝胶化的模型，他希望静电位阻模型的提出能够为硅溶胶稳定性研究提出新的方向。
2.2影响溶胶-凝胶的因素
2.2.1溶剂、水和催化剂
利用溶胶-凝胶技术合成产品时，除前驱体外，溶剂、水和催化剂是主要原材料，它们将直接决定产物的稳定性，是众多影响因素中最重要的因素。溶剂多为乙醇，能使前驱体、水以及催化剂均匀分散在均相溶液中，保证三者能够在分子水平上进行反应。
实验表明，随着乙醇用量的增加，硅溶胶的凝胶时间变长。王兴利[9]认为，随着乙醇含量的增加，溶液的介电常数增大，胶粒的双电层增厚，而且乙醇是正硅酸乙酯的水解产物，对水解有抑制作用，因此溶胶的凝胶时间增加。水对溶胶稳定性的影响至关重要，因为在反应过程中水既是水解的反应物，又是缩聚的生成物。杨靖[10]探讨了水量对硅溶胶凝胶时间的影响，实验表明水/酯摩尔比（Rw）在1~10的范围内凝胶时间先减少后增加，其中Rw=7.2时凝胶时间达到最短。当水量很少时（Rw＜4）反应以水解为主，缩聚反应受到抑制，凝胶时间较长，Rw＞4后由于正硅酸乙酯已完全水解，这时反应便以缩聚反应为主，凝胶时间自然变短；水量继续增加达Rw＞7.2时，由于溶剂化作用的存在使硅溶胶微粒之间相互排斥作用增强，所以凝胶时间又开始增加。文献[11]对催化剂的作用进行了说明，在酸性条件下，H+将正硅酸乙酯（TEOS）分子中的-OR基团质子化，H2O分子攻击电负性较强的硅原子，形成具有配位键的介稳过渡态，随后水分子的-OH基团取代TEOS分子中-OR基团，发生水解反应。若没有催化剂的存在，TEOS和水混合后长时间都不会发生反应。
2.2.2粒径、pH和电解质
溶胶是热力学上的不稳定性系统，溶胶微粒处于亚稳态，即使反应物用量比选择为最佳，利用溶胶-凝胶技术合成的产物在放置过程中仍然会逐渐凝胶，这时粒径、pH和电解质便是影响溶胶稳定性的关键因素。许念强[12]着重研究了硅溶胶粒径对其稳定性的影响，他认为增加二氧化硅粒子的粒径能提高高浓度酸性硅溶胶的稳定性。
在相同二氧化硅浓度下，粒子之间的距离越小，总位能将因粒子间相互距离的降低而迅速下降，硅溶胶的稳定性也随之迅速降低；反之，随着硅溶胶粒子半径增加大，微粒表面活性越低，颗粒之间的距离越大，颗粒之间的相互作用力越小，硅溶胶就越稳定。
pH与电解质对溶胶稳定性的影响均是由于改变了胶粒Stern双电层而引起的，但两者的具体影响并不相同。芦贻春[13]研究了pH对碱性硅溶胶（pH=9.5）稳定性的影响，发现pH在3.5~7.5的范围内由于H+对双电层的压缩，溶胶的稳定性明显下降，pH＜3.5以后又重新形成了电性相反而且稳定的双电层结构，溶胶又重新具有较好的稳定性。王金晞[14]研究了电解质对硅溶胶稳定性的影响，发现在接近中性的环境下，电解质浓度越低，胶凝时间越长，也即溶胶稳定性越好，而在pH＜2或者pH＞11时电解质对硅溶胶稳定性的影响很小，他解释为在这样的pH下溶胶中已存在浓度很高的电解质，外加盐对总电解质浓度影响也很小，所以稳定性差异不大。
2.2.3添加剂
为了提高硅溶胶稳定性与成膜性能，许多学者通过添加某种或者某几种添加剂的方法来达到上述目的。目前利用添加剂来提高溶胶稳定性的方法大致可以归纳为4大类：第1类是在溶胶中添加某些活性物质以减少溶胶颗粒表面的活性基团，降低表面化学活性，从而达到阻止溶胶聚沉的目的。例如叶雨佐[15]等以γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）为改性剂，采用十二烷基硫酸钠（SDS）代替助溶剂，在磁力搅拌下，向加有SDS的硅溶胶中滴加0.4g的KH-570，滴完后在室温下搅拌12h，制得KH-570改性硅溶胶，其稳定性明显提高；第2类是在溶胶中加入某些可以改变溶胶胶粒双电层结构的物质，通过改变ζ电势使溶胶稳定性提高。例如田立朋[16]等研究了表面活性剂对二氧化硅溶胶粘度和稳定性的影响。结果表明阴离子表面活性剂可以降低碱性硅溶胶的粘度，提高硅溶胶稳定性，，阳离子表面活性剂对碱性硅溶胶的作用恰恰相反；第3类是利用复合溶胶增加溶胶的稳定性。汪青等[17]以钛酸丁酯和乙酸锌为前驱物，采用溶胶-凝胶技术制备TiO2/ZnO复合水溶胶。结果表明：TiO2/ZnO复合水溶胶的稳定性随着ZnO所占比例的增大，冰乙酸量的增多逐渐增强；第4类是以有机溶剂代替水溶剂制备有机溶剂溶胶。任之君等[18]将水溶胶和乙二醇按一定比例混合，加入质量分数为15%的四氢呋喃作为共沸剂，减压蒸馏，加入适宜的稳定剂制得乙二醇纳米硅溶胶。水溶胶的ζ电位为-8.6mV，而乙二醇纳米硅溶胶可以达到-23.0mV，稳定性也明显提高。
3溶胶凝胶在皮革固色中的应用前景
皮革染色是皮革水场阶段十分重要的一道工序，它可以赋予皮革不同的颜色，并增加其商业价值。皮革常用的染料为酸性染料和直接染料，这两类染料仅依靠范德华力和氢键固着在皮革纤维上，由于染料含量磺酸基和羧基等基团，当遇水时易重新溶于水中，从而湿摩擦牢度较差。为了解决皮革染色坚牢度的问题，除了要大力研发着色能力强的新型染料以外，还应该着手于无害、高效固色剂的研发。
皮革固色剂的发展大致经历了3个阶段，第1类，上世纪80年代开发的反应性固色剂，这类固色剂固色效果明显但大多会在反应时生成甲醛，对人体具有很大的危害；第2类固色是阳离子型固色剂，它能与染料阴离子形成络合物而提高染色坚牢度。第3类固色剂主要是有机硅类固色剂[19]、聚氨酯类固色剂[20]、纳米型固色剂等，这类固色剂具有无害、高效等优点，是今后皮革固色剂的主要研究方向。
罗敏[21]在其文章中首次提到硅溶胶能提高纺织品的染色牢度，这为固色提供了一种全新的研究方法。之后很多文献都开始介绍了硅溶胶在纺织品固色方面的应用。任保勇等[22]选用7种阳离子染料和7种碱性染料来浸染丝绸，利用正硅酸乙酯水解制备的硅溶胶来进行固色，发现8支染料的皂洗牢度提高了1~2级，其余的染料皂洗牢度提高3级以上。杜鹃等[23]详细探讨了影响硅溶胶对直接性染料固色效果的因素，数据表明酸性催化剂的溶胶比碱性催化剂的效果好，低温度水解的溶胶较高温水解的固色效果佳。硅溶胶只能在一定的时间范围内保持稳定，存放时间过长，会丧失固色效果。殷允杰[24]将直接大红4BS杂化于硅溶胶中，与染色后再固色的工艺对比发现，直接大红4BS杂化硅溶胶染色可以更好地提高织物的染色牢度，染色后的K/S值提高了11.1%，同时织物的染色鲜艳度也可得到改善。
