时间：2023-05-30 09:39:26
1、碳纳米管可以制成透明导电的薄膜，用以代替ITO（氧化铟锡）作为触摸屏的材料。
2、碳纳米管可以作为模具。在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线。
3、纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。
碳纳米管的性质有：一、力学
碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。
二、导电
碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。
三、传热
碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。
（来源：文章屋网 ）
关键词：碳纳米管 结构 性质 应用
1 碳纳米管的发现
1991年，日本nec 科学 家iijima在制取c60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道 电子 显微镜(hrtem)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继c60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。
2 碳纳米管的结构
碳纳米管（cnt）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(mwnts)和单壁碳纳米管(swnts) 两种形式。mwnts一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.swnts由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。
3 碳纳米管的活化
一般认为，在碳纳米管表面引入一些电活性基团，经过活化才能有较好的电化学响应。活化的方法一般分为两类：①在制成电极前对碳纳米管进行活化，包括在气相中用空气或等离子体氧化或用酸(主要是浓hno3)氧化。以浓hno3处理碳纳米管的方法是：将碳纳米管在浓硝酸中浸泡10小时后，100℃浓硝酸回流5-6小时。再将得到的悬浊液离心分离、烘干，得到粉末状开管硝基化的碳纳米管。取1mg分散至3ml的n-n-二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散15分钟，备用。②制成电极后，用电化学方法进行活化，即将碳纳米管电极在一定溶液中(如磷酸盐缓冲溶液)于一定电位范围内循环扫描。经过活化以后，根据所用介质的不同，可以在碳管表面引入含氧、甚至含硫的基团，一般包括羟基、羰基、羧基、酚类和醌类化合物等，这些电活性基团可以催化或促进其他物质的电子传递反应。
4 碳纳米管的性质
4.1 奇异的导电性 碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当cnts的管径大于6mm时，导电性能下降；当管径小于6mm时，cnts可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
4.2 优异的力学性质 除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。理论 计算 表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的终极形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔。
4.3 良好的热学性能 一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150℃电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。
4.4 优良的储氢性能 碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为 科学 家们关注的焦点。1997年，a. c. dillon对单壁碳纳米管(swnt)的储氢性能做了研究，swnt在0℃时，储氢量达到了5%。deluchi指出:一辆燃料机车行驶500km，消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。
5 碳纳米管的应用
由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。
5.1 电化学器件 碳纳米管具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是电化学领域所需的理想材料。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能，能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出，这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在瞬间释放巨大电流，为汽车瞬间加速提供能量，同时也可用于风力发电系统稳定电压和小型太阳能发电系统的能量存储。锂离子电池是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子电池容量大，放电速度快，充放电容量达到1000ma.h/g，大大高于石墨（372ma.h/g）和球磨石墨粉（708ma.h/g）。
5.2 氢气存储 碳纳米管储氢是具有很大 发展 潜力的应用领域之一，室温常压下，约2/3的氢能从碳纳米管中释放出来，而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储，对电动汽车的发展具有非常重要的意义，可取代现用高压氢气罐，提高电动汽车安全性。
5.3 场发射装置 学术和 工业 界对碳纳米管 电子 器件的研究主要集中在场发射管（电子枪），其主要可应用在场发射平板显示器（fed）、荧光灯、气体放电管和微波发生器。碳纳米管平板显示器是最具诱人应用潜力和商业价值的领域之一。
5.4 碳纳米管场效应晶体管 碳纳米管场效应晶体管的研制成功有力地证实了碳纳米管作为硅芯片继承者的可行性。尤其是目前，在科学家再也无法通过缩小硅芯片的尺寸来提高芯片速度的情况下，纳米管的作用将更为突出。
5.5 催化剂载体[3]碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，是理想的催化剂载体材料。
5.6 碳纳米管修饰电极 碳纳米管对生物分子活性中心的电子传递具有促进作用，能够提高酶分子的相对活性。与其它碳电极相比，碳纳米管电极由于其独特的电子特性和表面微结构，可以大大提高电子的传递速度，表现出优良的电化学性能。蔡称心等[4]报道了hrp在碳纳米管(cnt)修饰gc电极表面的固定及直接电化学。尹峰等[5]将多壁碳纳米管和聚丙烯胺层层自组装制得葡萄糖生物传感器，其灵敏度高，抗干扰能力强。
正因为碳纳米管与生物材料有着特殊的相互作用，人们已经将碳纳米管应用到化学及生物分析中，目前国内外已有很多学者对碳纳米管在生物传感器领域的应用进行了大量的理论和实践研究，并取得了突破性的进展，充分显示了碳纳米管作为新型电极材料的应用前景。
参考 文献 :
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正如我们所知，氢气成本低且效率高，在能源日益显现不足和燃油汽车造成人类生存环境极大污染的今天，以氢燃料作为汽车燃料的呼声日益高涨．从90年代起，许多发达国家都制定了系统的氢能研究计划，其短期目标是氢燃料电池汽车的商业化．现在利用氢能的障碍是氢气的规模化存储和运输。碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，成为最有潜力的储氢材料，并是当前研究的热点．碳纳米管储氢的优越性将使碳纳米管燃料电池成为最具发展潜力的新型汽车动力源．
研 究：
关键词：碳纳米管；蜡基复合粘结剂；金属粉末注射成形
中图分类号：TB321；TB324 文献标识码：A
在众多金属基复合材料增强相中，碳纳米管（CNTs）以其独特的结构和性能为人们所青睐.选择碳纳米管作为增强相，金属基复合材料有望获得高强度、高导电、高导热、低膨胀、轻质等优异的综合性能，更难能可贵的是由于碳纳米管良好的柔韧性，复合材料将易于加工和处理.因此这一诱人的应用前景已经吸引人们为之努力.J.Yang等[1]用酒精和酸将碳纳米管与镁粉分散混合，干燥后在25 MPa的压力下进行热压烧结.结果表明：碳纳米管在基体中呈束状分布，增强相与基体相之间没有发生界面反应，强度最高仅为200 MPa.孟飞等[2]采用粉末冶金工艺结合轧制退火制备了碳纳米管弥散强化铜基复合材料，研究表明，碳纳米管弥散强化使材料的硬度得到了提高，但分布的均匀性及两相的结合仍不够理想.韩国Walid等[3]首先采用化学镀方法在碳纳米管表面沉积铜，冷压后利用等离子体火焰烧结成型.结果表明其硬度可为原来的两倍，杨氏模量提高近一倍.但是热膨胀系数仍然很高，界面结合程度不好、碳纳米管分布不均以及空隙的产生影响了复合材料综合性能的发挥.Kim等 [4]采用分子水平混合法制备碳纳米管增强铜基复合粉末，然后通过等离子体火焰烧结成功地制备了碳纳米管分散均匀的复合材料.我们课题组[5]也取得了一些研究成果，采用静电组装方法通过液相预先合成微米级的碳纳米管-铜复合颗粒.碳纳米管被“锁”在复合颗粒中，可极大地减少烧结过程中的偏聚，烧结成形后的复合块材热导率为240 W/（m·K）以上，热膨胀系数小于8×10-6 /K，但这些方法既耗时又昂贵，难以实现规模化生产.
由此可见，为了适应规模化生产，通过机械或借助溶剂等简单的方法作为混合手段难以使碳纳米管在足够含量下实现单分散和在整个金属基体内的均匀分布.相对于金属基体，具有一定粘度的聚合物，不论是在溶液混合或熔融混合中都能较容易地实现碳纳米管的锚固和分散，有关碳纳米管增强聚合物基复合材料的研究也已取得了很大进展.基于这一特点，我们考虑将分散了碳纳米管的聚合物为主要组分的有机物作为粘结剂与金属粉末混炼形成喂料，再采用注射成形，通过有效的脱脂和烧结等工艺，就可获得复合材料块体，这就是已发展了数十年的粉末注射成形技术（PIM）[6-8].脱脂是PIM技术的关键环节，既要使粘结剂脱除干净，又要保留碳纳米管与金属粉末颗粒，这就要求碳纳米管与粘结剂体系以非共价键方式连接.此外，研究还表明，在粘结剂中添加碳纳米管不但能改善力学性能，而且还能提高导热性能，这对在脱脂过程中减少热应力、防止裂纹非常有利.目前，粉末成形技术对单一的金属制品的制备已比较成熟，对二元金属体系如钨铜、钼铜等也已有商业化产品[6，9-10]，但应用于复合材料领域则是新的方向，特别是应用于纳米增强相的复合体系更是一个全新的探索.
PIM主要包括混料、制粒、成形、脱脂及烧结5个步骤，而混料中的粘结剂是PIM技术的核心.它既是注射时提供流动性的载体，又在成形坯脱脂阶段起着维持坯块形状的作用，进而对注射成形坯的质量、脱脂、尺寸精度及合金成分等有很大的影响.因此，对粘结剂的流变学性能、热性能等进行研究显得尤为重要.本文将功能化的碳纳米管引入PIM常用的蜡基粘结剂中，获得碳纳米管分散均匀的新型复合粘结剂.碳纳米管的加入提高了粘结剂的结晶度，改善了它的热稳定性，但对其流变学性能影响不大.
1实验材料及方法
本实验采用的碳纳米管为北京天奈科技有限公司生产，直径为20～50 nm，纯度为95%.将其混合于添加了一定量乙二胺四乙酸（EDTA）的H2SO4/HNO3混合溶液中，微波加热30 min得到有效的纯化.
称取一定量的石蜡和碳纳米管加入烧杯中， 80 ℃水浴并机械搅拌30 min，形成碳纳米管石蜡混合物.将此混合物加入已升温至80 ℃，搅拌速度为30 r/min的密闭混炼机中，将混炼机调温至135 ℃、转速调为45 r/min，待温度稳定后加入低密度聚乙烯（LDPE），15 min后加入硬脂酸.待LDPE基本熔融后将混炼机调温至150 ℃，温度稳定后加入高密度聚乙烯（HDPE），混炼1 h后得到碳纳米管改性的粘结剂.
红外光谱分析是在WQF410型傅里叶变换红外光谱仪上进行的，吸收光谱扫描的波数范围为400～4 000 cm-1.将样品的观察面（液氮脆断面）喷金后用日立Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜观察形貌.使用OLYMPUS BX51型偏光显微镜（PLM）对复合粘结剂进行晶体形态表征.用Philips PW 1710型X射线衍射仪对样品进行物像分析.粘结剂的粘度是用上海精密仪器有限公司的NDJ8S型数字显示旋转粘度计测量的.DSC和TGA在德国耐驰NETZACH STA 449C型差热分析仪上测试，氮气气氛，升温速率5 ℃/min，扫描范围30 ～ 800 ℃.
2结果与讨论
2.1红外分析
2.2复合粘结剂的形貌
图2给出了添加含量都为4%（质量分数）的功能化前后碳纳米管的复合粘结剂断面SEM图.为了避免聚乙烯（PE）纤维对碳纳米管分布的干扰，样品截面是在液氮中脆性断裂后获得的.如图2（a）所示，在较低放大倍率下未经处理的碳纳米管在复合粘结剂中分布不均匀，有团聚（如图中圈出区域）.而经功能化处理后的碳纳米管分布则比较均匀（如图2（c））.这种截然不同的现象缘于功能化处理后的碳纳米管表面接枝有许多官能团，这些官能团的存在使得碳纳米管与PE链之间的范德华作用力增强[11]，从而显著改善了碳纳米管与PE的润湿性.图2（d）还显示碳纳米管外壁有一层厚厚的包覆层，其总直径为150～200 nm，图2（d）右上角的透射电镜照片进一步表明碳纳米管与包覆层结合紧密.与此形成鲜明对照的是，使用未处理的碳纳米管的粘结剂，碳纳米管加包裹层仅100 nm，且结合疏松，这进一步说明原始碳纳米管与基体的润湿性不好.这一现象与碳纳米管的表面结构及聚合物的结构特点紧密相关.已有研究表明，碳纳米管可诱发PE在其表面上形成纳米晶[12-13].这是由于在熔融状态的PE链能量较高倾向于附聚在功能化的碳纳米管表面以降低其表面能[14].此外，功能化的碳纳米管表面存在很多缺陷，使得其直径与聚合物链的回转半径（PE100 kg/mol，Rg13.8 nm）更相近，其高度弯曲的表面导致强烈的几何限制作用，从而迫使聚合物链以碳纳米管为轴结晶，这与文献[12]报道的一致.PE包覆层可以将碳纳米管彼此隔开，同时可以克服纳米碳管之间存在的较大范德华力，防止碳纳米管团聚，极大地提高了碳纳米管在PW中的分散能力.
2.3复合粘结剂的结晶性能
图3（a），（b），（c）和（d）分别为碳纳米管含量0， 2%， 4%和6%（质量分数）的复合粘结剂的偏光显微照片（暗色区域为非晶区，亮色区域为结晶区）.可看出，随着碳纳米管含量的增加，图中片状物尺寸变小，白点的数量增加，说明碳纳米管的加入起到促进形核的作用，并使晶粒细化.为了证实偏光图片的分析结果，我们采用XRD对不同碳纳米管含量的粘结剂进行表征，结果（图4）显示，4种粘结剂的主要吸收峰均出现在2θ为21.3°和23.6°，分别对应于PE的 （110） 和 （200） 晶面.与不含碳纳米管的粘结剂相比，碳纳米管改性的粘结剂在21.3°处的吸收峰明显增强，这进一步说明碳纳米管作为一种增强相能促使基体形核结晶.众所周知，聚合物材料的物理性能很大程度上取决于它们的显微结构和结晶度，且弹性模量和柔韧性等机械性能也受结晶性的影响.添加碳纳米管后粘结剂结晶度的提高和晶粒的细化将导致生坯强度的提高，十分有利于从成型、脱脂到烧结过程中保形性的需求.
2.4复合粘结剂的流变学性能
在注射成形温度下，粉末注射成形喂料的流动性是由粘结剂提供的.为了有效调节注射成形参数以实现良好的充型，需要对粘结剂的粘度进行测定.由于PIM喂料的粘度与工业上使用的热塑性塑料的粘度处于同一范围，测定粘结剂粘度，一般采用塑料行业中所使用的毛细管粘度计.但由于实验条件有限，本实验将常用于测量液体表观粘度的旋转粘度计用来测量熔融状态下复合粘结剂的粘度，也能在一定程度上反应在注射成形温度下粘结剂的流动性.在已知转子转速的条件下，试样对转子的粘滞阻力由测力传感器测得后，即可获得该温度下剪切应力与剪切速率的比值，也就得到了粘度值.原始碳纳米管和功能化碳纳米管的含量与粘度的关系如图5所示.我们可以发现，碳纳米管的加入使得粘结剂的粘度增加.这是因为碳纳米管和粘结剂分子链之间的作用力阻碍了它们的相对运动.因此，我们可以选择较低分子量的聚合物作为粘结剂的组份，这样既能满足流动性和保形性的需求，又有利于后续的脱脂和烧结.进一步增加碳纳米管的含量，粘结剂的粘度没有明显增加，且原始碳纳米管和功能化碳纳米管对粘度的影响趋于一致，说明阻碍作用到达极限值时，粘度也将不再升高.上述结果证明，添加碳纳米管对粘结剂的流动性影响不大，此粘结剂仍能满足金属粉末注射成形对流动性的要求.
2.5复合粘结剂的热性能
图6显示的是添加了6%（质量分数）功能化碳纳米管的改性粘结剂与不含碳纳米管的粘结剂的DSC和TGA性能对比.在DSC曲线图（图6（a））中对应的第一个吸热峰61 ℃对应石蜡的玻璃化温度，第二个吸热峰121 ℃对应PE的玻璃化温度.从方框内曲线可看出，碳纳米管改性粘结剂中PE的玻璃化温度（Tg为121.818 ℃，比普通蜡基粘结剂中PE的结晶温度高1.379 ℃）.此外，如图6（b）所示，作为添加剂的功能化碳纳米管使聚合物基体的热分解温度也提高了.从以上结果看来，由于功能化碳纳米管在复合粘结剂中均匀分布，即使在大量石蜡存在的情况下也能诱导PE形成大量的微晶区，提高材料整体的结晶度.同时由于碳纳米管表面有大量的羟基和羧基，能够和PE分子链形成较强的作用力，限制PE链的自由运动，这样就使复合粘结剂中PE的Tg较纯粘结剂中PE有所提高.
更重要的是，热重曲线可用于确定注射成形过程中熔体的上限温度和分解温度，从而制定出合适的成形和脱脂工艺.为了避免粘结剂在混炼和注射等成形过程中降解，应使温度低于170 ℃.当温度达到500 ℃时两种粘结剂的降解趋于稳定.纯粘结剂几乎完全分解，残留量仅为0.15%（质量分数）.碳纳米管改性粘结剂的残留量是10.39%.这是由于在氩气气氛保护下碳纳米管并没有降解，且粘结剂分解后有少量的残余碳.这一结果说明，碳纳米管的加入没有对粘结剂的脱除产生很大影响，热脱脂后能够得到较纯净的样品.
3结论
通过熔融混炼成功制备了碳纳米管改性的复合粘结剂.扫描电镜显微照片显示，功能化的碳纳米管在粘结剂基体中能均匀分散，而未经处理的碳纳米管则有较严重的团聚.实验结果表明，功能化碳纳米管的加入能有效提高粘结剂的结晶度，从而将提高生坯的强度和保形性.此外，碳纳米管的加入对复合粘结剂的粘度影响不大，这样就可以既满足保形性要求的同时又不影响喂料的流动性.碳纳米管与粘结剂之间以非共价键连接，这样就可以既使粘结剂脱除干净又保留碳纳米管和金属粉末.综上所述，这种新型碳纳米管改性复合粘结剂适用于金属粉末的注射成形.
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爬上“梯子”摘星星，坐着“电梯”去月亮，这些科幻的场景，将有可能成为现实。近日，在北京市科委支持下，清华大学魏飞教授团队成功制备出单根长度达半米以上的碳纳米管，创造了新世界纪录，这也是目前所有一维纳米材料长度的最高值。相关内容近日在线发表在国际著名期刊《美国化学会纳米》上。
碳纳米管是迄今发现的力学性能最好的材料之一，其单位质量上的拉伸强度是钢铁的276倍，远远超过其他材料。《科学美国人》杂志曾提出“在地球与月亮之间搭建一座天梯”的诱人梦想，但跨越如此长的距离而不被自身重量拉断的材料，只有碳纳米管，并且是批量制备，具有宏观长度、理论力学性质、单根长度达到米级甚至公里级以上。
对于碳纳米管的生长而言，其高温生长过程中催化剂的失活是一个不可逆的规律，从而限制了碳纳米管的长度；并且，随着催化剂失活，长的碳纳米管密度会急剧下降。因此，尽可能地提高其催化剂活性概率是进一步提高碳纳米管长度的唯一途径。该团队充分发挥材料制备和化工技术学科交叉的优势，在制造设备、制备工艺方面进行大量改进和创新，首次将生长每毫米长度碳纳米管的催化剂活性概率提高到99.5%以上，最终成功制备出单根长度超过半米的碳纳米管。
我国科学家制备的碳纳米管具有完美的结构、优异的力学性能和宏观的长度，目前他们正在从事1米以上碳纳米管的制备，下一步希望能够制备出公里级以上长度并具有宏观密度的碳纳米管。这些工作将为太空“天梯”的制备开启一线曙光。
【多维解读】
1.勇于探索。近段我国科学家捷报频传，从神舟十号飞船顺利升空， 到中国“天河二号”成为全球最快超级计算机，再到制备出世界最长碳纳米管，这些都是科学家辛勤工作、勇于探索、拼搏奉献结出的硕果。
2.团队力量。现在科研工作，是一个庞大的系统工程，任何人想依靠个人力量，单打独斗都不可能取得成功，只有团结合作，资源共享，彼此支持，才有可能获得成功。
3.科技创新。当今科技日新月异，许多科技成果以秒为时间更新换代，只有不断创新与时俱进，才能战胜别人，永远屹立于世界科技浪尖上，做一个领跑的弄潮者。
【适用话题】
科技 创新 团队 领先世界 曙光
摘要：
利用不同功函数的金属作为接触电极，研究了网络状碳纳米管薄膜晶体管(CNT-TFT)的接触电阻效应。研究表明金属Pd与碳纳米管薄膜形成良好的欧姆接触，Au则形成近欧姆接触，这两种接触的器件的开态电流和迁移率较高。Ti和Al都与碳纳米管薄膜形成肖特基接触，且Al接触比Ti接触的势垒更高，接触电阻也更大，相应器件的开态电流和迁移率都较低。该结果表明对于CNT-TFT仍然可以通过接触来调控器件的性能，这对CNT-TFT的实用化进程具有重要的促进作用。
关键词：
碳纳米管；薄膜晶体管；接触电阻；欧姆接触；肖特基势垒
1引言
近年来，利用网络状碳纳米管薄膜制备薄膜晶体管受到越来越多的关注1－5。这主要有两个方面的原因：(1)器件所需的碳纳米管材料制备相对容易。随着碳纳米管纯化技术的发展6－13，现在已经可以大规模得到纯度超过99%的半导体性碳纳米管溶液。(2)器件制备工艺相对简单。只需将基底放在碳纳米管溶液中沉积或者通过碳纳米管溶液在基底表面的涂覆就可以得到大面积均匀的碳纳米管薄膜2,3,14,15，随后就可以利用成熟的微加工工艺制备器件。这种制备方法解决了碳纳米管的取向和位置控制的难题16。(3)器件性能和制备工艺相对于现有的薄膜晶体管技术更有优势。如上所述，碳纳米管薄膜的制备在室温下进行，对基底材料没有限制16－19。碳纳米管材料本身化学性质稳定，在空气中可以在450°C以下保持稳定20，后续的晶体管制备工艺温度只受到基底材料的限制。这克服了现有薄膜晶体管制备工艺中对基底材料和工艺温度的限制。另一方面，碳纳米管薄膜晶体管(CNT-TFT)的迁移率可达几十至几百cm2∙V－1∙s－12－4,14－19，远高于现有的有机薄膜晶体管21和非晶硅薄膜晶体管22。因此CNT-TFT被视为是最有可能率先进入实际应用领域的碳基纳电子技术。现有的CNT-TFT研究集中在如何提高薄膜的密度和均匀度1,4,23，如何调控沟道中载流子的极性24，以及如何提高载流子迁移率等性能方面1,4,18，而对碳纳米管薄膜与金属电极接触的研究很少。虽然金属与碳纳米管的接触在基于单根碳纳米管的器件中已经有过比较深入的研究25－27，但是溶液法制备的碳纳米管薄膜与单根碳纳米管有较大区别。构成薄膜的碳纳米管表面覆盖了用于分离和提纯碳纳米管的分散剂，薄膜中碳纳米管的手性和直径分布范围较广，而且薄膜中存在大量的碳纳米管之间的交叉结，这些都导致了碳纳米管薄膜与单根碳纳米管的性质有极大的差别5。金属与碳纳米管薄膜的接触电阻对器件性能的影响还不清楚，因此有必要深入研究不同的金属与碳纳米管薄膜的接触效应。本文利用在Si/SiO2基底上沉积的碳纳米管薄膜，研究了Pd、Au、Ti、Al四种金属与碳纳米管薄膜的接触效应，发现Pd与碳纳米管薄膜形成欧姆接触，Au形成近欧姆接触，而Ti和Al则形成肖特基接触。
2实验
本文中使用的高纯度半导体单壁碳纳米管溶液购自苏州希印纳米科技有限公司，管径分布1.4－1.6nm，碳管长度1.5－2.0μm，半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99%。溶剂为邻二甲苯。
2.1基底清洗分别用丙酮，异丙醇和超纯水在水浴超声波的作用下对Si/SiO2基底清洗10min，取出基底后用高纯氮气吹干，然后在120°C下烘烤30min。
2.2碳纳米管网络薄膜的制备把清洗后的Si/SiO2基片放入浓度为7μg∙mL－1的碳纳米管溶液中沉积碳纳米管薄膜，然后将沉积后的基片取出用氮气吹干，并在150°C的温度下烘烤30min，即完成碳纳米管网络状薄膜的制备。通过改变碳纳米管溶液的浓度和沉积时间可以调节碳纳米管薄膜的密度。本文使用的碳纳米管薄膜的沉积时间是24h。
2.3CNT-TFT制备首先利用通常的光学曝光把要制备的晶体管的沟道部分用光刻胶保护住，不需要的碳纳米薄膜暴露出来。利用氧离子体刻蚀去除暴露出的碳纳米管，再用溶剂去除光刻胶后得到碳纳米管沟道薄膜。然后再次利用光学曝光得到源漏电极图形，通常的器件制备过程是在这一步后蒸镀金属薄膜并剥离即可。而在本文中，为了对比不同的金属材料与碳纳米管薄膜的接触效应，我们在样品表面覆盖一个掩膜板，仅使样品的1/4面积暴露出来，即只有这暴露出来的1/4面积蒸镀上金属。然后改变掩膜板的位置，在另外1/4面积上蒸镀另一种金属。利用这种方法，我们在同一个样品上用电子束蒸发技术依次蒸镀了Pd、Au、Ti、Al四种金属，然后再对该样品进行金属膜的剥离步骤，从而得到四种不同接触的CNT-TFT。该方法的优点在于该样品上的碳纳米管薄膜是一次性沉积得到的，薄膜在基底上各处应该是非常均匀的。该样品上所有的晶体管都是同时制备的，仅有的区别只是最后一步蒸镀的金属不同。因此，四种接触的晶体管性能如果有差异，则该差异必定是由于接触电极金属不同而造成的。这样就完全克服了分别用四个样品得到四种接触的做法中，可能由于各样品中碳纳米管薄膜的密度不同而导致的差异，保证了实验结论的确定性。
2.4器件性能表征器件的电学性能利用Keithley4200半导体测试仪表征，器件沟道中的碳纳米管薄膜的形貌利用扫描电子显微镜(SEM)来表征。
3结果与讨论
3.1碳纳米管薄膜的表征样品中四种接触的器件各300个，每种接触的器件随机抽取10个器件的沟道进行表征。图1给出每种接触的各2个典型器件的沟道SEM照片。图中各器件的沟道形貌相似，无明显区别，也没有明显的杂质。表明本文中使用的碳纳米管薄膜在整个样品范围内密度都非常均匀。测量得到碳纳米管薄膜的面密度约为40lines∙μm－2，线密度约20lines∙μm－1。
3.2CNT-TFT电学性能分析图2为四种金属电极的晶体管在低源漏偏压(Vds=－1V)下的转移特性曲线。每种接触各给出随机测量的10个器件的结果，所有器件的沟道尺寸均为长度L=10μm，宽度W=20μm。由于电学测量是在室温下的空气中进行，故所有器件都表现为空穴型(p型)导电28。另外本文中器件的亚阈值摆幅(SS)值都较大，这是由于本实验中的使用的碳纳米管溶液中的分散剂含量较高，多余的分散剂也会随碳纳米管同时沉积到基底上，从而导致器件的SS值比较大。减少碳纳米管薄膜中的分散剂含量即可降低CNT-TFT的SS值。图2显示四种接触器件的开态电流大小差别显著。Pd接触器件的开态电流最高，其次是Au接触的器件，Ti接触的器件开态电流更次之，Al接触器件的开态电流最低。如前所述，四种器件的制备过程差别仅在于源漏电极使用的金属不同，而且SEM观测结果也证明了各器件的沟道内碳纳米管薄膜是均匀的。因此，这四种器件的性能差异是由于接触金属的不同所导致。图3所示的器件输出特性曲线更清楚地表明了导致以上差异的原因。对于Pd接触，在偏压较小时开态电流随电压线性变化，表明Pd与碳纳米管薄膜形成了良好的欧姆接触。对于Au电极，小偏压下开态电流随电压也接近线性变化，表明其与碳纳米管薄膜形成了近欧姆接触，仅有较小的接触势垒，因此其开态电流与Pd接触的器件接近。而对于Ti和Al两种金属接触的器件，在低偏压下开态电流均随偏压非线性变化。表明Ti和Al都与碳纳米管薄膜形成明显的肖特基接触，且Al接触的肖特基势垒更大。
根据单根碳纳米管器件的研究，已知金属Pd和Au功函数较高且都与碳纳米管的价带接近25－27。Pd与碳纳米管的浸润性较好，因此Pd与碳纳米管的价带形成无势垒的欧姆接触。而Au电极与碳纳米管的浸润性要差一些，因此与碳纳米管的接触界面处有很薄的隧穿层，其接触为近欧姆接触。Ti的功函数位于碳纳米管的带隙中间，通常与碳纳米管形成双极型接触。而Al的功函数接近碳纳米管的导带25－27。由于在空气中测量，沟道中的碳纳米管被吸附的氧气和水汽掺杂成了p型28，因此与Ti和Al形成了肖特基接触，且Al接触的势垒更高。本文的研究结果表明，以上结论同样可以用来解释我们得到的四种CNT-TFT的性能差异。碳纳米管薄膜与金属电极的接触与单根碳纳米管的行为类似，费米钉扎效应可以忽略，依然能够通过接触电极的功函数来调节肖特基势垒的高度。但是由于这些碳纳米管的直径或手性并不完全相同，因此其接触情况比单根碳纳米管复杂，如下文讨论。由图2可以看出对于Pd(或Au)接触的器件来说，不同器件的开态电流非常接近，分布相对集中。而对于Ti(或Al)接触的器件，则开态电流涨落较大，分布范围相对较宽。这是由于CNT-TFT的特殊性造成的。与单根碳纳米管器件不同，CNT-TFT中包含了大量的碳纳米管，其中半导体碳纳米管的手性和直径有一定的分布。本文所用的溶液中碳纳米管的直径分布集中在1.4－1.6nm之间，平均直径为1.5nm。尽管电极与许多根碳纳米管接触，但这些碳纳米管与高功函数的Pd和Au之间基本都不形成势垒，导致这两种器件开态电流涨落的主要原因是与电极实际接触的碳纳米管的数目的涨落。由于本文使用的碳纳米管薄膜均匀性较好，因此这两种器件的电流涨落较小。而对于Ti和Al两种接触的器件，除了实际接触的碳纳米管的数目涨落以外，电极下的每根碳纳米管都与电极间形成了肖特基势垒。由于碳纳米管直径有涨落，导致其相对应的势垒高度涨落相对较大。因此这两个因素共同造成了Ti和Al接触器件的性能涨落较大。图4给出了四种接触的典型器件在不同偏压下的转移曲线。虽然在低偏压下Ti、Al接触与Pd、Au接触的开态电流差别较大(1－3个量级)，但在高偏压下电流的差距明显缩小。这是由于高偏压有利于载流子克服肖特基势垒，从而达到较高的电流(图3中的非线性升高)。可以看到在－10V的偏压下Ti接触与Pd和Au接触的电流非常接近，而与Al接触的电流差别也只有1个量级。这个结果也再次证实了以上四种器件的性能差异是由于接触势垒的不同造成的。
图5为所得到的四种器件的迁移率，Pd接触的迁移率最高，Al接触的最低。但是应当指出由公式(1)得到的是器件的有效迁移率，而非碳纳米管薄膜材料的本征迁移率。器件的具体情况(如器件结构、接触电阻和栅介质等因素)会对器件的有效迁移率产生较大的影响，但对沟道材料的本征迁移率影响很小。即Pd接触器件的迁移率最接近碳纳米管薄膜的本征迁移率，而Ti和Al接触器件受接触势垒的影响，其有效迁移率远小于碳纳米管薄膜的本征迁移率。对于通常的晶体管，可以通过变温电学测量得到接触处的肖特基势垒。但是对于CNT-TFT无法使用该方法得到Ti或Al电极与碳纳米管薄膜的接触势垒高度。这是因为虽然随着温度的降低，越过肖特基势垒从电极进入沟道的中的载流子减少，导致电流降低。但是，由于沟道中存在大量的碳纳米管间的交叉节，温度降低同时也导致结间的电导降低。这两个因素同时存在，从而导致无法通过单纯的变温电学测量得到碳纳米管薄膜与金属电极间肖特基势垒的高度。原则上我们可以参考单根碳纳米管与Ti，Al的接触势垒高度来估计CNT-TFT中的肖特基势垒高度。实际的势垒高度有可能通过光学测量等手段得到，这将是我们后续研究的目标。
4结论
关键词 碳纳米管； 甲胎蛋白； 滤纸； 免疫传感器
1 引 言
甲胎蛋白（α-Fetoprotein， AFP）是一种分子量为69 kDa的糖蛋白，是原发性肝癌的标记物之一，血清中AFP的升高对原发性肝癌的诊断具有非常重要的意义[1，2]。正常人的血清中AFP的含量一般低于20 ng/mL，若明显升高则可能患有肝肿瘤。癌症的早期诊断对于癌症的成功治愈、患者成活率的提高至关重要。在癌症早期阶段，肿瘤标记物的含量非常低，而目前临床检测常用的大多数分析仪器所需的分析时间较长。为满足日益增多的癌症前期或癌症早期恶性病变临床筛查的需求，迫切需要发展可实现快速、高灵敏检测的微型仪器。
纳米技术的发展，以及随之而发展起来的新的纳米探针、纳米传感器和纳米分析体系大大扩展了生物传感技术在分子诊断中的应用。碳纳米管具有的独特的物理、化学、光学和电学性质，为光电信号传导和新一代生物电子/生物传感器件的设计提供了优良的平台[3]。特别是经DNA、酶、抗体等生物分子功能化的碳纳米管，既具有碳纳米管本身的大比表面积效应和优良的电传导性能，也具备生物分子的特异性识别能力，基于生物分子功能化的碳纳米管构建的生物传感器可以有效地加速信号传导，实现信号放大，提高检测的灵敏度和选择性，减少所需样品和试剂的用量。因此，将碳纳米管应用于免疫传感器已引起人们的广泛关注[4～6]。
目前，碳纳米管的免疫传感器研究主要是将其作为传感器的电极修饰材料，制作高特异性、高灵敏度的电化学免疫传感器[7～9]，然而，这类传感器通常需要使用价格比较昂贵的玻碳或者铂、金等贵金属作为电极材料，限制了其进一步的推广应用[10]。本研究采用廉价易得的标准化学分析滤纸为基底，利用碳纳米管/抗体混合液对滤纸进行包覆制作纸传感器，基于简单的抗原-抗体特异性反应的原理，通过检测纸传感器导电性的变化实现AFP含量的测定。制备的纸传感器灵敏度和检出限皆可媲美传统的ELISA试剂盒，且分析时间大大缩短，只需5 min即可得到样品的检测结果，适用于常规的癌症筛选。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
KQ-500DE超声清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；HT7700透射电子显微镜与S-3400N型扫描电子显微镜（日本日立公司）；Z-603S 3D打印机（深圳市极光尔沃科技有限公司）；DT-5302四线低电阻测量仪（深圳华盛昌机械实业有限公司）；
标准化学分析滤纸（杭州新华纸业有限公司）；单壁碳纳米管（SWCNTs，直径1～2 nm，长度5～30 μm，纯度>95%，中科院成都有机所）；Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw=14600，FLuka公司）；AFP单克隆抗体及AFP（郑州博赛生物技术股份有限公司）；0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）；其余试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
2.2 碳纳米管-抗体溶液的制备
准确称取适量SWCNTs与1% （w/w）的F108溶液混合，在40 kHz条件下超声12 h使之分散，制备浓度为5 mg/mL的碳管分散液。在10 mL F108/SWCNTs分散液中直接加入AFP单抗1 μL，使抗体终浓度为1 μg/mL，于微量振荡器上振荡， 使抗体均匀分散在碳管液中，最终碳管与抗体质量比约为5000∶1。
2.3 免疫纸传感器的制备
将滤纸裁成5 cm×0.5 cm的滤纸条，浸入碳纳米管-抗体溶液中，使其与溶液充分接触，静置10 min后取出，低温干燥30 min，以便最大限度减小抗体的变性失活。重复上述浸渍-干燥循环，直至滤纸条上沉积足量的碳管和抗体。将干燥好的传感器置于4℃保存。利用扫描电镜对纸传感器进行表征。
2.4 甲胎蛋白的检测方法
用CAD2014软件设计滤纸夹持装置3D模型，再利用3D打印机制作其实体结构。利用夹持装置固定纸传感器，采用DT-5302四线低电阻测量仪作为检测仪器，检测时调至电阻档。测试时取1 μL样品滴至纸传感器上进行测定，样品滴加在传感器上会形成一个直径约为0.5 cm的浓缩、饱和的区域，在这个区域放置两个铜片电极，检测电阻变化。记录测量区域的起始电阻值与加样5 min内的最大电阻值，两者的差值记为ΔR，以此作为电阻对抗原浓度的信号响应的度量，衡量免疫反应前后纸传感器导电性的变化。3 结果与讨论
3.1 SWCNTs的电镜表征
由于SWCNTs的生物相容性及其在溶剂中的分散稳定性较差，常需要对SWCNTs进行生物功能化改性[11]，在碳纳米管表面包裹具有生物相容性的聚合物，是一种在碳管表面固定生物分子的一种有效手段[12]。F108是一种生物相容性好的高分子聚合物，其不仅可以防止碳纳米管的聚集，而且可以为进一步的生物分子功能化提供有效位点，保持抗体的生物构型及活性，对抗体起到一定的保护作用[13]。
利用透射电镜（TEM）观察分散前后SWCNTs的微观形貌。如图1a所示，最初的碳管比较长且相互缠绕，表面存在金属催化剂及无定形碳等杂质。从图1b可见，SWCNTs在F108溶液中呈现单根或小管束的分散状态，分散的碳管直径约为5 nm，碳管均匀分散在悬浮液中， 并且不再呈现聚集状，成为均匀、稳定的碳管分散液。
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关键词：碳纳米管；聚氯乙烯；复合材料
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）03－0020－02
1 前言
1991年日本电镜专家NEC公司的Iijima在用石墨电弧放电法制备C60的过程中，发现了一种多层状的碳结构――碳纳米管（CNTs）。［1］CNTs独特的结构和性能使它具有良好的应用前景，尤其是其大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选，为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。
聚氯乙烯（PVC）作为一种通用型合成树脂材料，由于具有优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性及容易加工等特点，目前在工业及日常生活中均得以广泛应用。近年来，CNTs才逐渐用于改性PVC。
2 碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备
2.1 溶液成膜法
溶液成膜法是目前制备CNTs/PVC复合材料的常用方法，其过程是将PVC溶于溶剂形成溶液，然后在机械搅拌或超声波作用下将CNTs分散在PVC溶液中，浇铸成膜挥发溶剂便得到复合材料。
Broza Georg等［2］采用溶液成膜法，通过四氢呋喃溶液分别制备出将单壁CNTs/PVC和多壁CNTs/PVC纳米复合材料，并将其进行了电性能测试，均一分散的CNTs改善了PVC的电学性能，但是CNTs的质量分数高达20%，这可能是因为CNTs未经过修饰，与PVC基体的结合力差所致。陈利等［3］通过溶液成膜法简单制得CNTs/PVC复合材料，CNTs含量介于1%～2.5%的PVC复合材料的导电性和拉伸强度都较纯PVC有较大改善。R. Jung等［4］将CNTs酸化处理后，用十六烷基溴化三甲基铵将酸化CNTs在超声波作用下分散在水中，再将预处理带负电荷的PVC微球过量加入到CNTs的水分散溶液中。CNTs靠静电作用吸附在PVC表面，真空干燥后将PVC粒子溶于N，N2二甲基甲酰胺（DMF）中浇铸成膜，薄膜的导电率在CNTs质量分数为29%时明显增加，拉伸强度等力学性能也有提高。JH Shi等［5］在CNTs表面接枝了聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA），将改性后的CNTs混于PVC的四氢呋喃溶液中浇铸成膜。PBMA的引入大大改善了CNTs在PVC中的分散性，使PVC的拉伸弹性模量和断裂伸长率都得到大幅度的提高。
上述研究表明，经过改性的CNTs在较低含量时就能显著改善PVC的力学性能。
2.2 熔融混合法
尽管溶液成膜法是制备碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的常用方法，但此法不适合进行大规模工业生产，因此，研究人员又采用了熔融混合法。
Wang GJ等［6］先通过（苯乙烯/马来酸酐）共聚物（SMAH）改性CNTs，再将质量分数为0.25%的经修饰的CNTs与PVC熔融共混，使PVC材料的力学性能得到显著提高。此外，还用酸化、酰氯化、接枝等一系列反应成功地在MWNTs表面接枝聚己内酯（PCL），采用熔融混合法制备了PVC/改性MWNTs纳米复合材料，［7］在M1－g－PCL质量分数仅为0.7%时，复合材料的表面电阻率降低了3个数量级。
王平华等［8］采用RAFT活性聚合方法在CNTs表面接枝上聚合物链，然后与PVC通过熔融共混方法复合制备了CNTs/PVC纳米复合材料，对复合材料的结构与拉伸强度进行了表征研究，结果表明，接枝聚合物链的碳纳米管显著提高了PVC的拉伸强度。
王文一等［9］选用聚团状多壁碳纳米管（MWNTs）及氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性剂对聚氯乙烯（PVC）通过熔融混合法进行了抗静电及增韧研究，结果表明，MWNTs/CPE/PVC体系具有较高的抗静电效果，碳纳米管在复合材料中的含量为8.3%时分散均匀且形成了很好的网络结构，这在提高复合体系的热稳定性的同时赋予复合体系良好的导电性。
Faruk Omar等［10］采用熔融混合法制备了多壁CNTs/PVC复合材料，并将最优条件所得复合材料进行了弯曲性能、电性能及热性能测试。
目前，碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备主要采用以上两种方法。
3 展望
从上文分析可知，碳纳米管作为填料能有效地改进聚氯乙烯的电学性能和力学性能，提高其导电性可以解决聚合物材料介电常数大、易带静电等问题。同时在尽量低的电渗流阈值下，使复合材料的力学性能和电学性能得到最优结合。
目前这方面的研究还处于初级阶段，主要集中在碳纳米管的分散、材料的制备等方面，主要还存在以下问题：①制备方法虽然简单，但要制备均一性能的复合材料，工艺仍需进一步改进。②复合材料中碳纳米管和聚氯乙烯之间的作用机理研究还不成熟，需要投入大量工作。③对复合材料的研究仍局限于碳纳米管或聚氯乙烯性能的改善及其应用，复合材料能否出现新的性能尚需进一步研究。
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Advances in the Study of Carbon Nanotubes/Poly（vinylchlorid）Composites
Wen Hairong, Cao Liunan, Zhang Hongmei, Yang Yuncui, Wu Liuwang
（青岛大学，山东 青岛 266071）
【摘 要】本文利用硝酸铈铵既能促进碳纳米管分散，又能引发丙烯腈聚合的性质，通过“一锅煮”方法制备出碳纳米管分散良好的MWNTs/PAN复合物。然后我们通过显微镜、红外、热失重分等对材料进行表征。
关键词 碳纳米管；聚丙烯腈；硝酸铈铵
作者简介：郑冉冉（1988—），女，山东淄博人，青岛大学化学科学与工程学院硕士研究生，研究方向为高分子合成及改性。
0 引言
用碳纳米管增强聚合物已成为提高材料性能的重要方法之一，碳纳米管的修饰包括两种方法，非共价修饰[1]和共价修饰[2]，其中以聚合物共价修饰碳纳米管为研究的热点，这样可以将两种性能差异很大的材料复合在一起，实现兼有两种材料优势的新型复合材料。聚合物共价修饰一般可分为两种方法：“graft from”[3]和“graft to”[4]。
铈盐经常被用于引发剂，Luong[5]等曾报道碳纳米管在硫酸铈的水溶液中超声可以很好地分散。硫酸铈具有氧化性，能够引发丙烯酸在水中进行聚合。本文中我们利用Ce4+既可以引发丙烯腈单体进行聚合又可以使碳纳米管分散的特性，制得碳纳米管分散良好的复合材料。这种一次性加料的方法有利于工业化生产，操作简单，反应条件温和。
1 实验部分
1.1 实验试剂
MWNTs, 深圳纳米港有限公司；硝酸铈铵，AR, 国药集团化学试剂有限公司；丙烯腈，AR，国药集团化学试剂有限公司（氢化钙干燥，常压蒸馏）；溴化钾，国药集团化学试剂有限公司；微孔滤膜（孔径0.22μm），北京市迈瑞达科技有限公司。
1.2 实验仪器
傅立叶变换红外光谱（FT-IR），光学显微镜，热失重分析仪(TGA)， X射线衍射(XRD)。
1.3 实验过程
1.3.1 0.1mol/L硝酸铈铵溶液的配制
取16mL浓硝酸，13.7g的硝酸铈铵于含有适量蒸馏水的100ml的烧瓶中溶解，再倒入250mL容量瓶中，加入蒸馏水到刻度线，摇匀，避光冷藏。
1.3.2 MWNTs/PAN复合物的制备
在250mL的三颈烧瓶中，加入0.5g碳纳米管, 50mL硝酸铈铵/硝酸溶液，冰水浴超声粉碎0.5h，使其在水溶液中形成均匀分散体系，再分别加入单体（10mL丙烯腈）和引发剂（逐滴加入80mL硝酸铈铵溶液），30℃下恒温搅拌，避光反应24h。当反应结束后，真空抽滤，用蒸馏水反复多次洗涤、抽滤，去除未反应的丙烯腈单体及残留的引发剂。最后将产物放入真空干燥箱中，45℃下真空干燥24h，经自由基聚合将聚丙烯腈包覆在碳纳米管表面，制得MWNTs/PAN复合物。
2 结果与讨论
2.1 碳纳米管的分散性
将定量的碳纳米管与0.1mol/L的硝酸铈铵/硝酸溶液混合，超声粉碎处理后，在相同放大倍数下的显微镜图像。
（a）CNT在CAN(0.1mol/L)中超声粉碎1h，放大倍数400倍，
（b） CNT在水中超声1h，放大倍数400倍，
（c）CNT-COOH在水中超声1h，放大倍数400倍.
如图1，与（b）相比，（a）中的碳纳米管没有形成大团的聚集物，而是形成细小的颗粒均匀分散在溶液中，与酸化后的碳纳米管在水溶液的分散程度接近，而直接分散在水中的碳纳米管则颗粒大小不均一，聚集成团。
超声波具有特殊的物理性质，其在液体中传播时会产生特殊的“空化效应”，超声会产生高温域，攻击碳纳米管上的缺陷点，或者夺取碳纳米管上的碳原子；硝酸在超声作用下攻击碳纳米管，更容易切断碳纳米管；同时在超声作用下，硝酸铈铵分子更易渗透进碳纳米管管束中，破坏碳纳米管之间的相互作用力，使碳纳米管更易分散；硝酸铈铵辅助超声空化，破坏C-C共价键，会生成无定形碳。通过硝酸铈铵/硝酸的超声是化学氧化，产生许多含氧官能团，增加碳纳米管的分散性和水溶性。
2.2 MWNTs/PAN复合物的红外谱图
图2给出了PAN以及MWNTs被修饰前后的谱图，图2b中2239cm-1是PAN 的特征吸收峰，由-CN伸缩振动引起的; 2932cm-1是-CH2-的振动峰，1447cm-1为-CH-的面内变形振动峰；MWNTs/PAN（图2c）中在2240cm-1附近明显存在一个吸收峰，为PAN的特征谱带，而碳纳米管在该处没有吸收峰。可以认为已经成功地获得MWNTs/PAN复合物。
2.3 MWNTs/PAN复合物的热失重分析
图3所示，碳纳米管性质稳定，在氮气保护条件下，在加热到高温时，降解很少。MWNTs/PAN大约在300℃开始降解，与纯的聚丙烯腈相比，起始降解温度变化不大 ，这揭示加入碳纳米管后，聚合物起始降解温度不受影响。纯PAN的第二降解温度是400℃左右，加入碳纳米管后，第二阶段的降解温度为350℃左右，第二分解温度降低。聚丙烯腈的热性能受碳纳米管的影响不大。
2.4 MWNTs/PAN复合物的X射线衍射分析
从上图可以明显看出，碳纳米管（图4a）在26°处有一个很强的衍射峰，与石墨的（002）面相对应；在44°附近的衍射峰较弱，与石墨的（100）面相对应。；PAN（图4b）在17°和29°附近出现两个特征峰，分别对应聚丙烯腈中的100 晶面和110 晶面。MWNTs/ PAN复合物(图4c)在 17°, 26°，29°附近有衍射峰，对应于聚丙烯腈和碳纳米管的特征峰, 说明MWNTs/PAN复合物的成功制备。
3 结语
通过简单的“一步法”制备出碳纳米分散均匀的MWNTs/PAN复合物。碳纳米管在硝酸铈铵/硝酸溶液中超声后，形成分散均匀的MWNTs溶液，铈离子引发丙烯腈聚合,成功制备出MWNTs/PAN复合物。
参考文献
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摘 要 琼脂糖凝胶电泳（AGE）是实现金属性单壁碳纳米管（m-SWCNTs）和半导体性单壁碳纳米管（s-SWCNTs）低成本、规模化分离的有效技术之一。本研究利用琼脂糖凝胶电泳分离单壁碳纳米管。通过紫外-可见-近红外吸收光谱和拉曼光谱对色谱带进行分段表征，发现电泳中迁移的最快的部分m-SWCNTs含量最高。考察了琼脂糖的浓度对SWCNTs中m-SWCNTs分离的影响。结果表明： 高的琼脂糖浓度有利于m-SWCNTs的富集，可以通过扩大电荷密度带来的迁移速率的差异来使SWCNTs中的m-SWCNTs得到更有效的分离。
关键词 单壁碳纳米管；琼脂糖凝胶电泳；紫外-可见-近红外吸收光谱；拉曼光谱
1 引 言
单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes， SWCNTs）具有独特的结构和优异的电学、力学和热力学性能，在电子器件、碳纳米管增强复合材料、生物医学和军事等领域有着广阔的应用前景[1～3]。但是，现有的制备手段得到的SWCNTs几乎都是其金属性单壁碳纳米管（Metallic single-walled carbon nanotubes， m-SWCNTs）和半导体性单壁碳纳米管（Semiconducting single-walled carbon nanotubes， s-SWCNTs）的混合物，这在一定程度上限制了SWCNT基于其单一电学性质的应用。例如， 纳米电路的导线需要m-SWCNT [4]，而纳米级的场效应晶体管则需要s-SWCNT，m-SWCNT的存在会阻碍电子转换效应，从而使整个FET的性能降低[5]。因此分离出具有单一性能的SWCNTs具有重要意义。目前已有分离技术包括：等离子体化学气相沉积法[6]、交流电泳分离法[7]、超高速离心法[8]选择性破坏法[9]和生物法[10]等。但这些技术普遍存在成本高、耗时和制备量小等缺点。
Tanaka等采用琼脂糖凝胶电泳法（AGE）实现了对m-SWCNTs和s-SWCNTs的分离[11～14]。该方法简单、成本低，且有望实现规模化，可同时获得m-SWCNTs和s-SWCNTs，但是分离纯度不佳。
AGE技术对SWCNTs的分离非常依赖于分散剂的种类以及凝胶体系的选择。十二烷基硫酸钠（SDS）分散的SWCNTs表现出极好的分离结果，这是由于SDS分散的s-SWCNTs表面吸附了较少的SDS分子，与琼脂糖之间具有较大的亲和力；而m-SWCNTs吸附的SDS分子相对较多，与琼脂糖的作用力相对较弱。因而在电场力作用下，表面带有大量负电荷的m-SWCNTs很容易摆脱琼脂糖凝胶的束缚而发生迁移，从而实现m-SWCNTs和s-SWCNTs的分离。本研究考察了影响分离纯度的若干因素。结果表明，加入无机盐对m-SWCNTs和s-SWCNTs表面吸附性质影响很大[15]，而且不同种类的琼脂糖凝胶也会对m-SWCNTs和s-SWCNTs的分离产生相应的影响。凝胶强度为2500 g/cm2 （1.5%）的琼脂糖分离m-SWCNTs的纯度最高[16]。在此基础上，本研究选用分离效率较高的高凝胶强度电泳特制琼脂糖（Nacalai. tesque，Agarose），考察了不同浓度的琼脂糖对SDS-SWCNTs分离的影响。
2 实验部分
【摘要】 构建了基于多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）和铂纳米颗粒（Pt-nano）的电流型L-乳酸生物传感器。将Sol-gel膜覆盖在L-乳酸氧化酶（L-lactate oxidase，LOD）和MWCNTs/Pt-nano修饰的电极表面。实验结果表明：传感器的最佳工作条件为：检测电压0.5 V；缓冲液pH 6.4；检测温度25 ℃。此传感器的响应时间为5 s， 灵敏度是6.36 μA/（mmol/L）。连续检测4星期其活性仍保持90%，线性范围为0.2~2.0 mmol/L，且抗干扰能力强。在实际血样的检测中，此传感器与传统的分光光度法具有很好的一致性。
【关键词】 生物传感器； L-乳酸； 溶胶-凝胶； 铂纳米颗粒； 多壁碳纳米管
Abstract An electrochemical L-lactate biosensor was fabricated by combining Platinum nanoparticles(Pt-nano) with multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs).L-lactate oxidase(LOD) was immobilized on the surface of the glassy carbon electrode(GCE) modified with MWCNTs and Pt-nano.The surface of resulting LOD/MWCNTs/Pt-nano electrode was covered by a thin layer of sol-gel to avoid the loss of LOD and to improve the anti-interference ability.The cyclic voltammetric results indicated that MWCNTs/Pt-nano catalyst displayed a higher performance than MWCNTs.Under the optimized conditions，i.e.，applied potential of 0.5 V，pH 6.4，25 ℃，the proposed biosensor’s determination range was 0.2－2.0 mmol/L，response time was within 5 s，and the sensitivity was 6.36 μA／（mmol/L）.It still kept 90% activity after 4 weeks.The fabricated biosensor had practically good selectivity against interferences.The results for whole blood samples analyzed by the present biosensor showed a good agreement with those analyzed by spectrophotometric method.
Keywords Biosensor； L-lactate； Sol-gel； Platinum nanoparticles； Multi-walled carbon nanotubes
1 引言
临床医学、牛奶工业、葡萄酒工业、生物技术和运动医学等领域都需要灵敏、快速的L-乳酸检测方法。特别是血乳酸水平能够反映人体的多种病理状态。传统的L-乳酸的检测主要采用分光光度计法〖1〗。但这种方法过程复杂、成本高。生物传感器因其选择性高、响应快和重复性好等优点被认为是最适合的生化分析仪器之一。目前，关于检测乳酸含量的电化学传感器已有报道〖2，3〗。但简便、便宜和选择性高的L-乳酸传感器依然是目前研究的热点。
碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）拥有许多特殊性质，如高电导性、高化学稳定性，以及非常高的机械强度和系数〖4，5〗。CNTs包括单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。当被用作电化学反应的电极材料时，SWCNTs和MWCNTs都有提高电子转移反应的能力。研究表明：MWCNTs可增强电极表面的电催化活性和增大其表面积〖6〗。文献〖7～9〗表明：CNTs修饰的电极能够显著增强儿茶酚胺神经传递素、细胞色素C、抗坏血酸、NADH和肼复合物的电化学性能。CNTs能够提高NADH和H2O2的电子转移反应，这表明它在基于脱氢酶和氧化酶的电流型生物传感器方面有广阔的应用前景〖10〗。铂纳米颗粒（Patinum nanoparticles，Pt-nano）是一种有效的酶传感器的构建材料。它具有很好的生物相容性、大的表面积及对H2O2的催化能力强〖11〗。
本研究构建了基于MWCNTs和Pt-nano的电流型L-乳酸生物传感器。为阻止电极表面上的酶分子的丢失和提高传感器的抗干扰能力，采用Sol-gel膜〖12，13〗覆盖LOD/MWCNTs/Pt-nano电极表面。对构建的生物传感器的检测范围、响应时间、敏感性和稳定性进行了研究。考察了pH值、电位、温度和电活性干扰物对传感器电流的影响， 并将此传感器应用于全血分析。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
L-乳酸氧化酶（LOD，E.C.1.1.3.2，34 units/mg，from Pediococcus species）、二甲基亚砜（DMSO）、正硅酸四乙酯（TEOS，99%）、Triton X 100均购自Sigma公司；L-乳酸、L-乳酸锂购自Fluka公司；多壁碳纳米管（MWCNTs，直径约15 nm，纯度95%，中科院成都有机化学研究所）；氧化铝粉末（Merck公司）；H2PtCl6·6H2O（天津市第二化学试剂有限公司）；磷酸盐缓冲液（0.05 mol/L KH2PO4，0.05 mol/L K2HPO4，0.1 mol/L KCl）作为支持电解质。其它试剂均为分析纯，无需纯化直接使用。实验用水为去离子水。电化学测试在283电化学工作站（EG & G，USA）上进行，使用270软件。采用传统的三电极体系：Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰的玻璃碳电极（Glass carbon electrode，GCE，Φ=3 mm）作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。电流的测定是在搅拌的条件下进行的。
2.2 Sol-gel标准溶液、纳米铂溶液和MWCNTs标准溶液的配制
在烧杯中按照一定的比例加入TEOS，H2O和0.1 mol/L HCl，不停地搅拌该混合溶液直到溶液变清澈，即得Sol-gel储备溶液。此储备溶液被应用于整个实验中，并可根据需要对其进行稀释。
根据文献〖14〗制备Pt-nano溶液。将4 mL 5% H2PtCl6·6H2O溶液加入到340 mL蒸馏水中，在80 ℃下边搅拌边加热。加入60 mL 1%柠檬酸钠溶液后，在（80±0.5） ℃保温4 h。此过程通过吸附光谱记录。当PtCl2－6的吸附带消失的时候， 表明反应结束。
图1 Pt-nano的TEM图（放大倍数100000）（略）
Fig.1 Transmission electron micrograph of platinum nanoparticles(Pt-nano)(×100000)
将2 mg MWCNTs加入到1 mL二甲基亚砜溶液中，超声搅拌，制备成黑色悬浊液状的MWCNTs溶液。
2.3 制备Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰的酶电极
用0.05 μm Al2O3粉打磨玻碳电极，超声清洗，再分别用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH清洗，然后用双蒸水彻底清洗。20 μL MWCNTs和20 μL铂纳米颗粒混合制成贮备溶液，超声40 min，得到均匀分散的MWCNTs和Pt-nano溶液。
将10 μL MWCNTs和Pt-nano溶液滴加到玻璃碳电极的表面，使之均匀分布在电极的整个表面上，然后将电极在室温下干燥30 min。再用2 μL LOD溶液覆盖MWCNTs和Pt-nano复合膜修饰的电极表面。在室温下干燥20 min后，加6 μL Sol-gel储备溶液到酶层的表面，然后在室温下干燥。最后，将酶电极浸入到pH 6.8的缓冲液中，保存在4 ℃的冰箱中过夜，以便除去电极表面过量的L-乳酸氧化酶。用去离子水彻底清洗电极，即得Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰的电极。
3 结果与讨论
3.1 Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰电极的电化学特性
研究了MWCNTs/Pt-nano和MWCNTs修饰的电极对L-乳酸的电催化行为。由图2可见，MWCNTs/Pt-nano和MWCNTs都能增加传感器的电流响应。
图2 裸电极(a)、MWCNTs修饰的电极（b）、MWCNTs/Pt-nano修饰的电极(c)的CV图（略）
Fig.2 Cyclic voltammograms of L-lactate on bare GCE(a)，MWCNTs modified electrode(b)，MWCNTs/Pt-nano modified electrode(c)
1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)，扫描速率(Scanning rate) 50 mV/s，0.1 mol/L PBS，电压（Polential） 5 V，pH 6.4.但是MWCNTs/Pt-nano修饰的电极显示出比MWCNTs修饰的电极有更好的电流增效作用。由图2中曲线b和c可见，MWCNTs/Pt-nano修饰的电极对L-乳酸的电催化活性比MWCNTs修饰的电极强。因为MWCNTs/Pt-nano修饰电极的电化学性能得到了提高，电子能够更容易快速地在酶和MWCNTs/Pt-nano层之间传递。
3.2 pH值对传感器响应的影响
研究了pH值在5.6~8.0范围内变化对传感器电流响应的影响（图3）。不同pH值的L-乳酸标准溶液的浓度均为1 mmol/L。实验表明： pH6.4时，传感器的响应电流下降。本实验选择pH 6.4的缓冲液作为检测L-乳酸的缓冲液。
3.3 温度对传感器响应的影响
在pH 6.4的缓冲液中，研究了5~50 ℃范围内温度对传感器响应电流的影响（图4）。在5~25 ℃范围内，随着温度的提高，传感器的响应电流逐渐增大; 在25 ℃条件下，反应达到最大值; 然后随着温度的提高，传感器的响应电流快速下降，这可能是因为高温使酶变性造成的。在较高的温度下，蛋白质的三维结构被破坏，酶分子的构象被打开，从而失去了活性〖15〗。
图3 缓冲液pH值对传感器响应的影响（略）
Fig.3 Effect of pH of buffer solution on response of biosensor
1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)； 0.1 mol/L PBS； 0.5 V.
图4 温度对传感器响应的影响（略）
Fig.4 Effect of temperature on response of biosensor
1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)； 0.1 mol/L PBS； pH 6.4； 0.5 V.
3.4 电流反应和工作曲线
在上述优化条件下，探讨生物传感器对L-乳酸的响应。实验在搅拌的0.1 mol/L pH 6.4的缓冲液中进行。图5a和图5b分别为在未加入Pt-nano（A）和加入Pt-nano（B）的情况下酶电极的电流响应的标定曲线。实验结果表明：修饰有MWCNTs/Pt-nano的电极的电流响应高于只修饰有MWCNTs的电极。修饰有MWCNTs的电极达到95%信号的响应时间小于15 s。传感器反应的线性范围是0.25~2.0 mmol/L; 灵敏度是3.99 μA/(mmol/L); 相关系数为0.989; 检出限为0.01 mmol/L（S/N=3）。修饰有MWCNTs/Pt-nano的电极达到95%信号的响应时间小于5 s。传感器反应的线性范围是0.2~2.0 mmol/L; 灵敏度是6.36 μA/(mmol/L); 相关系数是0.999; 检出限是0.3 μmol/L（S/N=3）。上述结果表明：Pt-nano能显著提高传感器的性能。
图5 MWCNTs/Ptnano/GCE(a)和MWCNTs/GCE(b)修饰的传感器的电流随葡萄糖浓度的工作曲线及其线性相关点（略）
Fig.5 Linear correlation points of Calibration plots and I-c curves for the MWCNTs/Ptnano/GCE(a) and MWCNTs/GCE(b)
0.1 mol/L PBS (pH 6.4) at 0.5 V vs.Ag/AgCl．
与其它基于Sol-gel的的方法构建的L-乳酸传感器〖16~18〗相对比，结果表明：本研究构建的L-乳酸传感器具有较大的响应电流、较低的检出限，表明Pt-nano结合MWCNTs提高了传感器的电化学性能。
3.5 抗干扰性
在干扰物各自生理浓度水平上考察了其对L-乳酸响应的干扰。在0.5 mmol/L L-乳酸溶液中，对其含有的对乙酰氨基酚（0.13 mmol/L）、葡萄糖（5.45 mmol/L）、尿酸（0.35 mmol/L）、抗坏血酸（0.055 mmol/L）、半胱氨酸（0.015 mmol/L）进行检测(见表1)。结果显示：对乙酰氨基酚、葡萄糖、尿酸、抗坏血酸、半胱氨酸对L-乳酸的测定几乎没有影响。说明此传感器具有很好的抗干扰能力。原因是MWCNTs/Sol-gel修饰的玻璃碳电极降低了H2O2氧化还原过电位。
表1 L-乳酸检测中可能的其它底物的干扰(0.1 mol/L PBS pH 6.4) （略）
Table 1 Possible interferences from other substrates for L-lactate determination (0.1 mol/L phosphate buffer at pH 6.4)
电流比率(Current ratio)=IL+I/II。其中IL+I和IL分别为干扰物存在和无干扰物的情况下L-乳酸的响应电流(IL+I is the response current of L-lactate in the presence of interference.IL is the response current of L-lactate)。0.5 mmol/L L-乳酸(L-lactate).
3.6 传感器的重复性和稳定性
用同一传感器对0.5 mmol/L L-乳酸溶液连续检测5次，相对标准差是0.4%；用5个传感器对0.5 mmol/L L-乳酸溶液进行检测，相对标准差是2.0%。以上结果表明，构建的传感器具有很好的重复性。
每隔5 d测定一次传感器对0．5 mmol/L乳酸溶液的响应值。当传感器不用时，储存在0.1 mol/L PBS溶液（pH 6.8）中，室温放置。连续检测4星期以后，传感器的响应值仍保持在最大响应值的90%，表明此传感器具有很好的稳定性。
3.7 人血样中L-乳酸的临床检测
在最适条件下，应用此传感器检测人血样中L-乳酸，对其实际应用性能进行评估，并将其与分光光度法进行对比，结果见表2。
表2 两种方法对血样中L-乳酸的检测（略）
Table 2 Determination results of L-lactate in real serum using two methods
对结果进行t校验： t＝0.09288； t0.05(11)= 1.7959； t＜t 0.05(11)， p＞0.05。
由以上结果可以看出，两种方法测定结果无显著差异。本传感器对样品的测定结果与分光光度法具有很好的一致性。
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研究了静态吸附条件下多壁碳纳米管（mwcnts）对地西泮、艾司唑仑、阿普唑仑和三唑仑 4种苯二氮卓类药物的吸附性能，10 min内能达到吸附平衡。mwcnts对药物的吸附容量随药物浓度的增加而增加，最小初始浓度时mwcnts对4种药物的静态吸附容量分别为7.95、7.88、7.99和7.73 mg/g，吸附容量较大。295、303和313 k温度下的吸附实验表明，吸附容量随温度的升高而减小，降低温度有利于药物的吸附。对不同温度下的吸附等温线采用freundlich和langmuir方程进行拟合，结果显示langmuir方程具有更好的拟合效果。在动态吸附条件下穿透体积的测定显示mwcnts对药物也具有大的吸附容量且萃取回收率高达90%以上。
【关键词】 多壁碳纳米管 苯二氮卓 吸附
1 引言
苯二氮卓类药物属于安眠镇静类药物，可作为兽医用药 [1,2]，同时也用作饲料添加剂，或在屠宰、检疫或转移之前，用以减少动物死亡率和降低伤害，减轻其紧张状态。长期食用此类动物食品对人体易产生危害。我国农业部2002年4月了公告第193号《食品动物禁用的兽药及其他化合物清单》，明令禁止将此类药物以抗应激、提高饲料报酬、促进动物生长为目的在食品动物饲养过程中使用，故必须建立其适宜的残留检测方法。在残留检测中，样品的前处理净化是关键。目前，固相萃取技术由于其本身的诸多优点而备受关注[3,4]。固相萃取技术取得成功的关键因素是吸附剂的选择，最常用的是c18键合硅胶，另外还有其他许多类型[5]。这些吸附剂虽可满足大部分的分析任务，但也有某些不足之处，有待于进一步发展完善。
近年来，纳米材料以它特有的性质得到了广泛的应用。纳米材料以其大的比表面积，作为固相萃取吸附剂对某些化合物进行有效萃取具有巨大潜力，值得研究探索。多壁碳纳米管（mwcnts）作为固相萃取吸附剂在环境污染物检测中的应用已多有报道[6,7]，但在兽药残留分析中还鲜有报道。为了考察mwcnts作为固相萃取吸附剂[8]应用于苯二氮卓类药物残留检测的适用性，本实验在静态和动态吸附条件下，考察了mwcnts对地西泮、艾司唑仑、阿普唑仑和三唑仑4种苯二氮卓类药物的吸附性能。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
6890n/5973i气质联用仪和7683型自动进样器（美国agilent公司）；hp?5色谱柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）；药物标准品(中国药品生物制品鉴定所，含量均大于99.0％)，准确称取适量标准品用甲醇配成标准储备液，地西泮、艾司唑仑、阿普唑仑和三唑仑的浓度分别为288、274、268和266 mg/l；甲醇、正己烷和乙酸乙酯均为农残级；其它试剂均为分析纯；0.05 mol/l k2hpo4缓冲溶液（ph 7）；多壁碳纳米管[9]（购自清华大学化学工程系)，使用前于130 ℃下干燥3 h，经测定比表面积为200～300 m2/g，采用丙烯在催化剂fe?mo/al2o3的作用下催化裂解产生，产品形貌为大量碳管缠绕的三维空间团聚体结构。
2.2 药物测定方法
载气高纯he（1.1 ml/min）；不分流进样1 μl；进样口温度为300 ℃；柱温：100 ℃（1min）25 ℃/min310 ℃（4 min）；四极杆温度150 ℃；离子源温度230 ℃；电子轰击电离源(ei，70 ev)，选择离子模式（sim）：地西泮m/z 165、256、257、284；艾司唑仑m/z 239、259、294；阿普唑仑m/z 204、273、308；三唑仑m/z 238、279、313、342。
按标样?试样?试样?标样次序进样，出峰时间和质谱结果定性，外标法定量。
2.3 静态吸附实验
从标准储备溶液中吸取1.5、1.2、0.9、0.6和0.3 ml分别加入到5个50 ml塑料离心试管中，吹干后加入20 ml磷酸盐缓冲溶液（ph 7）[10]，每个试管中加入10 mg mwcnts，在不同温度下快速振荡1 h。离心移取2 ml上清液，用5 ml乙酸乙酯提取药物，吹干定容到10 ml。同时做不加入mwcnts的空白对照。经稀释到适宜浓度后进gc/ms检测。按公式计算吸附量(qe)：qe=(c0－ce)v/m 。式中，v为药物溶液的体积（ml），c0为吸附前药物溶液的浓度（mg/l），ce为吸附平衡时药物溶液的浓度（mg/l），m为mwcnts的质量（g）。
2.4 动态吸附实验
2.4.1 mwcnts spe柱的制备 6.0 ml的spe柱管用水和甲醇清洗干净后，填入200 mg的mwcnts，使mwcnts的装填高度约1 cm，保持液流速度在通常的真空条件下为0.5～1 ml/min。将装填好的固相萃取小柱用5 ml丙酮、 5 ml甲醇、5 ml水预处理后待用。
2.4.2 mwcnts spe柱对4种药物穿透体积的测定 分别配制一定体积的500 μg/l的4种药物的标准磷酸盐缓冲溶液，然后将单个药物溶液通过预处理好的小柱，调节真空，保持液流速度在0.5～1 ml/min，柱出口溶液每3 ml接一次，将接收的溶液用相同体积的乙酸乙酯提取，吹干，定容至3 ml，gc/ms检测。
2.4.3 药物在mwcnts spe柱上的萃取回收率 将50 ml的100 μg/l的4种药物的标准磷酸盐缓冲溶液通过预处理好的小柱，调节真空，保持液流速度在0.5～1 ml/min。当溶液流过柱子后，通氮气将柱子吹干，然后分别用1～6 ml丙酮洗脱，洗脱液吹干后定容至5 ml，gc/ms检测。
3 结果与讨论
3.1 静态吸附平衡时间的影响
分别取0.4 ml药物标准储备溶液，按2.3节中的实验过程，考察了在室温下分别振荡0～60 min后，mwcnts对药物的吸附量的变化，实验数据见表1。
表1 吸附时间影响药物吸附量的实验数据（略）
table 1 influence of time on benzodiazepines adsorption
结果表明，mwcnts对4种药物具有较快的吸附速度，约10 min即可达到吸附平衡。为了消除实验误差的影响，吸附实验中选择振荡吸附时间60 min。
3.2 吸附等温线
图1给出了不同温度（295、303 和313 k）下mwcnts对4种药物的吸附等温线。由图1可见，mwcnts对4种药物的吸附量均随药物浓度增加而增加，且在所测的浓度范围内并未达到饱和吸附，可见mwcnts对药物的吸附容量较大。在选定的实验条件下，最低初始浓度时mwcnts对地西泮、艾司唑仑、阿普唑仑、三唑仑4种药物的静态吸附容量分别为7.95、7.88、7.99和7.73 mg/g，且mwcnts对4种物质的吸附量均随温度的升高而降低。该吸附为放热过程，温度低时有利于4种物质的吸附。
图1 多壁碳纳米管对三唑仑（a）、艾司唑仑（b）、地西泮（c）和阿普唑仑（d）的吸附等温线（略）
fig．1 adsorption isotherms of triazolam (a)，estazolam (b)，diazepam (c) and alprazolam (d) on mwcnts
3.3 吸附等温线的数学拟合
吸附等温线可反映出mwcnts的吸附性能，由此可估算出实验中所需mwcnts的用量，是设计吸附装置的重要依据。吸附等温式则是表示吸附等温线的公式。通常，描述吸附平衡的吸附等温式有freundlich和langmuir两个方程[11]，其直线方程如下：freundlich方程：
lnqe=lnkf+1／nlnce(1)
langmuir方程： 1／qe=1／xm+1／xmalce(2)式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；ce为吸附平衡浓度（mg/l）；kf、n为freundlich常数，xm和al为langmuir常数。
mwcnts对4种药物的吸附采用freundlich和langmuir两个方程进行拟合，结果见表2，并给出了药物在22 ℃下实验测定值与根据freundlich和langmuir两个方程拟合所得拟合曲线，见图2。通常freundlich常数kf可用来表示吸附能力的相对大小，kf越大，表明吸附剂的吸附能力越强。n值是吸附剂对吸附质吸附优惠性的体现，n都大于1，表明是优惠吸附，说明mwcnts是一种合适的吸附剂。相关系数r的大小说明langmuir方程能更好地描述mwcnts对药物的吸附过程。
表2 多壁碳纳米管吸附苯二氮卓类药物的吸附等温式参数（略）
table 2 parameters of freundlich and langmuir isotherm models for adsorption of benzodiazepines compounds on mwcnts
图2 三唑仑（a）、艾司唑仑（b）、地西泮（c）和阿普唑仑（d）的实验测定值与不同等温线的拟合情况（略）
fig．2 relationship of experimental data of triazolam (a), estazolam (b), diazepam (c) and alprazolam (d) with langmuir and freundlich isotherm
1. 实验测定值（experimental data）； 2. freundlich isotherm； 3. langmuir isotherm。
3.4 动态吸附实验中mwcnts装填量的影响
分别填装100、200和500 mg mwcnts材料，它们的装填高度分别约为0.5、1.0 和2 cm。一般实验中spe柱的操作流速为0.5～1 ml/min，通过真空调节，装有200 mg纳米材料的柱子流速能够控制在此范围内，100 mg纳米材料的柱子在不使用真空的条件下流速大于1 ml/min，不利于药物的吸附，而装有500 mg纳米材料的柱子在真空条件不能达到此流速，处理时间较长。故选择装填200 mg的纳米材料，流速控制在0.5～1 ml/min。
3.5 药物在mwcnts spe柱上的穿透体积
spe柱所能承受的样品量是有限的，当流出液浓度为初始浓度的5%时，此时的接收体积为药物的穿透体积[12]，其值越大则吸附容量越大。地西泮、艾司唑仑、阿普唑仑和三唑仑在mwcnts spe柱上的穿透体积分别为120、150、180和180 ml。结果表明，在动态吸附实验中，mwcnts对药物的吸附容量是较大的。药物残留分析中，样品中所含有的药物量都很低，通常在μg/kg级以下，所处理的药物量远小于此动态吸附实验中的药物量。因此，可以将此spe小柱应用于4种苯二氮卓类药物的残留分析。
3.6 药物在mwcnts spe柱上的萃取回收率
图3 mwcnts spe柱对药物的萃取回收率（略）
fig.3 recovery of four drugs on mwcnts spe
(） 地西泮（diazepan）； （■）艾司唑仑（estazolam）； （）阿普唑仑（alprazolam）; （×) 三唑仑(trizaolam)。
固相萃取回收率是spe柱性能的一个重要指标，在spe柱上要求吸附剂能够快速大量的吸附物质，且能够用小量的溶剂将被吸附的物质解吸附，具有高的萃取回收率。因为药物为中等极性物质，在丙酮溶剂中具有很好的溶解性，故选用丙酮作为药物的洗脱溶剂来考察萃取回收率。图3给出了不同体积的丙酮对4种药物的洗脱回收率，从图3中可以看出洗脱溶剂体积在3～6 ml范围内，药物的萃取回收率均大于90%，可见mwcnts spe柱用于药物的固相萃取是适合的。
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