时间：2023-05-29 17:24:32
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇纳米银，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
【关键词】纳米银；稳定性；海水；环境水体
0.引言
由于纳米银粒子（AgNP）近些年被广泛应用[1-6]。以往文献已证明纳米银会不可避免地被排放到环境中。其中，大量纳米银会被排放并进入海洋。由于其光谱杀菌性，被排放入海洋的纳米银会对环境中的微生物造成负面影响，进而影响局部的生态环境。作为有效的抗菌纳米材料，纳米银的环境毒理学已经被广泛研究[7-10]，其中，纳米银的毒性与其在水体中的稳定性有密切关系。文献表明，纳米银的稳定性往往与其毒性成正比。因此，研究纳米银颗粒在海水中的稳定性对其在海洋环境中的危险评估有重要意义。
本研究介绍了纳米银的合成方法，由于其环境友好性，该方法以被广泛应用于纳米银的研究领域。采用紫外可见分光光度计研究了纳米银在海水中的稳定性。
1.材料与方法
1.1 试剂及仪器
硝酸银 （AR）；D-麦芽糖；氨水；NaOH （AR）；去离子水；渤海海水水样；紫外可见分光光度计。
1.2 纳米银的制备
称取10-3mol/L的AgNO3和0.01mol/L的D-麦芽糖倒入至反应器皿中，缓慢滴加NH4・H2O至浓度为5×10-3mol/L。向反应体系中加入一定量NaOH使溶液pH值升至11.5。将所得纳米银用超滤装置超滤，用1L去离子水将纳米银洗净至pH为中性备用[7-9]。
1.3 纳米银在海水中的稳定性
在去离子水及海水中溶解10mg/L纳米银，在24小时内用紫外可见分光光度计分别测量其光谱峰值。
2.结果与讨论
2.1纳米银的表征
图1为采用透射电子显微镜对制备的纳米银进行的表征。图1显示纳米银颗粒呈类球形。图2为采用紫外可见分光光度计对纳米银的紫外可见吸收光谱的表征。结果显示，纳米银溶液的紫外可见光谱峰值位于400nm左右，该结果与文献结果相一致[10]。
图1 制备的纳米银的TEM照片
Fig. 1. TEM image of synthesized silver nanoparticles
图2 纳米银的紫外可见光谱
Fig.2 UV-Vis spectrum of silver nanoparticles
2.2纳米银在去离子水与海水中的稳定性
图3为纳米银在去离子水及海水中的稳定性测定。实验表明，在去离子水中的纳米银的稳定性在24小时内无显著变化，但在海水中光谱峰值随时间增加呈递减趋势。图4对纳米银在去离子水及海水中的光谱峰值进行了比较，结果表明，纳米银在海水中的峰值减小了约24%左右。在溶液中的纳米银作为溶胶颗粒存在，在胶体化学中，Shulze-Hardy规则表明，溶胶颗粒的稳定性与其所在溶液中的反离子的价态呈反比[10-12]。其中，制备所得的纳米银的表面电荷为负电荷，因此，水样中的高价态阳离子会对纳米银的稳定性产生决定性影响。在海水中，阳离子主要呈1价或2价，其中，Na+，K+，Ca2+，与Mg2+为海水中含量最多的阳离子[10，11]。由于Ca2+与Mg2+呈2价，这两种二价阳离子可以更有效的中和纳米银颗粒表面所带的负电荷进而使纳米颗粒之间的电子斥力减小，从而使纳米银颗粒之间聚集效应变得显著[9-12]。因此，由于纳米银的聚集效应，纳米银的紫外可见光谱峰随时间逐渐减弱。
图3 纳米银在去离子水（a）与海水（b）中的稳定性
Fig.3 Stabiity of silver nanoparticles in deionized water（a）and seawater（b）
图4 紫外可见光谱峰值随时间的变化（408nm）
Fig.4 Changes of the UV-Vis spectrum of silver nanoparticles at 408nm
3.结论
本研究表明，纳米银可由化学还原法制备，制备的纳米银形貌呈类球性且粒径分布均匀。纳米银在海水中的稳定性较在去离子水中的稳定性要低，破坏纳米银稳定性的主要原因为在海水中的阳离子含量。 [科]
【参考文献】
[1]Chen S， Zhang H. Aggregation kinetics of nanosilver in different water conditions [J].Adv. Nat. Sci.： Nanosci. Nanotechnol.，2012，3：1-4.
[2]Choi O，Clevenger T， Deng B，Surampalli R，Ross L，Hu Z.Role of sulfide and ligand strength in controlling nanosilver toxicity[J].Water Res.，2009，43（7）：1879-1886.
[3]Liu J，Hurt R.Ion Release Kinetics and Particle Persistence in Aqueous Nano-Silver Colloids[J]. Env. Sci. & Tech.，2010， 44（6）：2169-2175.
[4]Zhang H，Oyanedel-Craver V.Evaluation of the disinfectant performance of silver nanoparticles in different water chemistry conditions[J].Journal of Environmental Engineering，2012，138：58-66.
[5]Zhang H， Smith J，Oyanedel-Craver V.The effect of natural water conditions on the anti-bacterial performance and stability of silver nanoparticles capped with different polymers [J].Water Research，2012，46：691-699.
[6]Chen S-F， Zhang H. Aggregation and dissolution kinetics of nanosilver in seawater [J].Asian Journal of Chemistry，2013，25：2886-2888.
[7]赵杰，张东明.纳米银的制备及其应用[J].材料导报，2010，24（z2）：125-128.
[8]Zhang H，Chen S，Lin Q.Effect of Water Condition on Particle Size and ζ-Potential of Silver Nanoparticles [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2012， 28（4）：833-838.
[9]Sharma V，Yngard R，Lin Y.Silver nanoparticles：Green synthesis and their antimicrobial activities[J].Advances in Colloid and Interface Science，2009，145：83-96.
[10]Huynh K，Chen K.Aggregation kinetics of citrate and polyvinylpyrrolidone coated silver nanoparticles in monovalent and divalent electrolyte solutions[J]. Environ. Sci. Technol.，2011，45：5564-5571.
A solution which was mixed by multi-amidine compound (RSD) and silver nitrate was used to deal with the cotton fabric. Content of nano-silver, whiteness of the finished cotton, anti-bacterial and wash-resisting property of the finished fabrics has been tested and analyzed, and the paper pointed that the finished fabrics showed highly antibacterial effect and washability.
随着人们生活水平的日益提高及健康环保意识的不断加强,在注重美观、舒适的同时,对服装的卫生保健功能提出了更高的要求。棉织物具有吸湿性强、透气性好、穿着舒适等优点,倍受人们青睐。但是棉是一种亲水性的多孔纤维,能为细菌生长提供足够的水,同时周围环境也能为细菌生长提供氧气,促使细菌的繁殖。因此,开发具有抗菌性能的棉纺织品具有重要的意义。
在织物抗菌整理中,银系抗菌剂具有较强的抗菌作用,在无机抗菌剂中占主导地位。与其它抗菌剂相比,它不会引起病原体产生抗体或产生突变,抑菌和抗菌效果明显。纳米银颗粒可以直接进入微生物体内,中断DNA的复制,从而阻止微生物繁殖,灭杀各种致病细菌,如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等,而且所需浓度较低。
本研究根据原位还原法原理,采用汽蒸法,利用多胺基化合物(RSD)表面丰富的胺基和亚胺基具有的还原性,在棉织物表面在位生成纳米银颗粒的棉织物整理品,提高了棉织物的抗菌性能,避免纳米银溶液不稳定、颗粒团聚的问题。
1实验
1.1材料与仪器
织物:纯棉漂白布(120 g/m2),中国华芳集团提供。
试剂:RSD(实验室自制)、硝酸银(AR级)、硝酸(AR级)、营养琼脂和营养肉汤均为生化试剂(上海中科昆虫生物技术开发有限公司)、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(苏州大学生命科学院)。
仪器:Ultrascan XE测色仪(美国HunterLab公司)、Vista MP电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国瓦里安公司)、LRH 250A生化培养箱(广东省医疗器械厂)、 150 A生化培养箱(苏州威尔实验用品有限公司)、SHZ 82A数显测速恒温摇床(苏州威尔实验用品有限公司)。
1.2织物整理工艺流程
浸渍RSD与硝酸银的混合整理液 30 min 汽蒸 40 min 水洗 自然晾干。
1.3测试方法
织物白度:用WD 5型全自动白度仪测定,将织物折叠成 4 层,选取不同位置测 4 次取平均值。
织物上的银含量:将 50 mg纳米银整理织物用 10 mL浓硝酸(65%)溶解,再用水稀释 10 倍。将得到的溶液用电感耦合等离子发射光谱仪测量其在Ag波段(328 nm)上的值,在此基础上计算织物上的Ag含量。
抗菌效果耐洗性:参照FZ/T 73023 ― 2006《抗菌针织品》中附录C的简化程序,对待测整理织物进行 50 次标准洗涤。洗涤条件及步骤:用 2 g/L标准合成洗涤剂,浴比1∶30,水温 40 ℃ ± 3 ℃,投入试样,洗涤 5 min,然后在常温下用自来水清洗 2 min,计为洗涤 1 次。
织物的抗菌性能:参照FZ/T 73023 ― 2006《抗菌针织品》中附录D,以振荡法测定织物的抗菌性能。所用菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌,试样的抗菌性能以抗菌率表示,按式(1)计算:
式(1)中:A为未处理织物上的活菌数;B为处理织物上的活菌数。
2结果与讨论
2.1 纳米银棉织物整理品的纳米银表征
2.1.1汽蒸法处理棉织物的表面形态
用银质量浓度约为 64.8 mg/L的硝酸银溶液与RSD的混合整理液整理棉织物,用扫面电镜观察纤维表面的纵向表面形态(图 1)。
从图 1 可以看到纳米银抗菌棉织物的纤维表面确实均匀分布着纳米银颗粒,平均粒径在 50 nm左右。
2.1.2纳米银棉织物整理品在不同波长处的K/S值
织物染色的K/S值反映织物表面颜色的深浅,可用来判断染料的上染量和匀染性。这是因为不同染料在其对应的某一波长处具有一定的吸收值,吸收峰值的大小反应了布面颜色的深浅,利用其原理由于棉织物经汽蒸纳米银处理后布面颜色呈现亮黄色,通过测定棉织物的K/S值,得到不同波长处织物的K/S值谱图。
采用质量浓度为 2 g/L的RSD,分别与 0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL的 0.1 mol/L的AgNO3配置成整理液,将棉织物棉浸渍 30 min,汽蒸 30 min(图 2)。
从图 2 可以看出在波长为 400 ～ 420 nm 处,硝酸银用量为 0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL的曲线存在明显的吸收峰,且用量越大峰值越大。这与纳米银溶液中纳米银的吸收峰一致。由此可知,整理后的棉织物表面存在纳米银。分析该图可知,当RSD用量一定时,随着硝酸银溶液体积的增加,吸收峰越来越明显。当硝酸银用量较低时,没有明显的吸收峰,这是因为溶液中Ag+较少,吸附到织物表面的Ag+的量就更少,在汽蒸过程中被还原成纳米银的量也就比较少,所以在图上就没有明显的吸收峰。随着硝酸银溶液体积的增加,溶液中的Ag+的量增加,吸附到织物表面的Ag+的量也增加,这些Ag+在汽蒸过程中被还原成纳米银固着在棉织物上,从而使棉织物表面具有明显的吸收峰,且吸收峰值逐渐变大,吸收峰越来越尖锐。
2.1.3纳米银棉织物整理品的银含量和白度
采用质量浓度为 2 g/L的RSD,分别与 0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL的 0.1 mol/L AgNO3配置成整理液,将棉织物棉浸渍 30 min,汽蒸 30 min(表 1)。
从表 1 可知,随着AgNO3用量的增加,棉织物表面的银含量也不断增加,这是因为吸附到织物表面的Ag+的量也增加,经汽蒸后,被还原成的纳米银也增加。但是由于AgNO3用量的增加,织物上的纳米银也随之增加,当与空气接触时,纳米银容易氧化生成氧化银,使织物表面表面颜色变暗。使纳米银棉整理品的白度不断下降。当 0.1 mol/L的硝酸银用量为 1.2 mL时白度已降到 58。
2.2棉织物整理品的抗菌性能
2.2.1织物上的银含量与抑菌率的关系
通常抗菌处理基质的抗菌效果与基质上抗菌剂的含量有关,银也不例外,故可将织物表面的银含量作为抗菌效果的一个指标。对不同硝酸银用量处理后的织物进行抗菌性能测试,选取革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌中最具代表性的 2 个菌种 ―― 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文
由图 2 可以看出棉织物的抗菌效率随织物上的银含量的增加而增大,且增长速率逐渐趋于平缓。当织物上的银含量为 87 mg/kg时,对两种细菌的抗菌率均达到 98% 以上。说明经汽蒸法抗菌整理后的棉织物具有较好的抗菌性。
2.2.2纳米银棉织物整理效果的耐洗性
采用质量浓度为 2 g/L的RSD,与 1.0 mL的 0.1 mol/L AgNO3配置成整理液,将棉织物棉浸渍 30 min,汽蒸 30 min。测定不同洗涤次数的样品的银含量、白度和抗菌效率(表 2)。
由表 2 可知,经过不同洗涤次数,织物表面的银含量略有下降,白度略有上升。经 20 次洗涤后织物上银含量的保留率可达到 93.64% 以上,经 50 次洗涤后织物上银含量保留率可达到 81.68%,说明洗涤过程中纳米银略有脱落,但依然具有良好的耐洗性能。织物即使洗涤 50 次后,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率依然可以达到 99.17% 和 99.28%,由此可知棉织物汽蒸法纳米银整理对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抗菌耐洗性。这主要因为RSD表面的胺基与纳米银形成银氨络合物,渗透到棉纤维内部的无定形区,在纤维内部形成纳米银颗粒,RSD表面丰富的胺基和亚胺基增强了织物与纳米银之间的络合,使得纳米银不易脱落。
3结论
(1)采用汽蒸法,用RSD与硝酸银溶液的混合整理液对棉织物进行整理。通过SEM图和棉织物整理品在不同波长处的K/S值证明了整理后的棉织物表面存在纳米银颗粒,且达到了纳米数量级。
(2)棉织物经RSD溶液和AgNO3混合整理液整理后,织物的白度下降,当织物上的银含量为 133 mg/kg时,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到 99.73% 和 99.61%,洗涤 50 次后,对两种菌的抑菌率仍在 99% 以上,体现了较好的耐洗性。
参考文献
[1] 何秀玲,郭腊梅. 抗菌织物的发展与应用现状[J]. 广西纺织科技,2003,32(3):30 33.
[2] 王焕敏. 纯棉织物抗菌整理及工艺优化[J]. 染整技术,2009,31 (6):21 23.
[3] M S Vaisbali,Mrane. Antibacterial Finishes for Textiles[J]. Intemationaldyer,2007(1):32 36.
[4] Jung-Eun Lee,Jin-Woong Kim. Polymer/Ag Composite Microspheres Produces by Water-in-oil-in-water Emulsion Polymerization and Their Application for a Preservative[J]. Colloid Polymer Science,2004,282(3):295 299.
[5] 何鑫,张梅,王忆,等. 多形貌纳米银的研究进展[J]. 材料导报,2009,23(4):36 41.
关键词： 改性超支化聚合物；纳米银；棉织物；原位生成；抗菌整理
中图分类号：TS195.58 文献标志码：A
Preparation of Silver Nanoparticles by MHBP-OH and Its Application to the Antibacterial Finishing of Cotton Fabric by In-Situ Approach
Abstract： For the controllable preparation of nano-silver effectively， in this paper， modified aminoterminated hyperbranched polymer（MHBP-OH） with core-shell structures was prepared by grafting line polymers on the amino-terminated hyperbranched polymer（HBP-NH2）. The MHBP-OH was applied to prepare nano-silver in aqueous solution and graft in cotton fiber for in-situ fabricating nano-silver to realize antibacterial finishing. The generated silver nanoparticles were characterized and the corresponding analysis of performance were given on the treated cotton fabric. The results indicated that average grain diameter of nano-silver generated in aqueous solution was 3.82 nm with excellent stability. The nano-silvers generated in cotton fibers were well distributed and their size was about 10 nm. When the silver content of treated cotton fabric was 146.26 mg/kg， the bacterial reduction rates against S.aureus and E.coli were 99.76% and 99.62% respectively. The silver content still kept in 126.61 mg/kg even suffering laundering after 30 times.
Key words： modified hyperbranched polymer； nano-silver； cotton fabric； in-situ generation； antibacterial finishing
纳米银由于其安全、无毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理剂，并且其抗菌性能持久稳定，适应性强，不易产生抗药性，已在无机抗菌整理剂的应用中占主导地位。目前，在有关纳米银的制备和应用中均存在许多问题，如纳米银的粒径不易控制，纳米银分散液储存过程中易团聚。利用纳米银整理剂整理织物时又存在分布不匀，整理工艺过程中纳米银团聚，整理后纳米银与织物结合牢度差，以及整理过程中使用的助剂对织物、人体和环境具有潜在危害等问题。因此，研究开发高效、绿色的纳米银制备和应用技术具有重要的意义。
本研究通过对端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）进行接枝改性，制备了具有“核-壳”结构的改性端羟基超支化合物（MHBP-OH）。利用MHBP-OH的“核-壳”结构可以有效控制制备纳米银，通过将MHBP-OH接枝在棉纤维上用于棉纤维原位生成纳米银以实现棉织物的高效、长效抗菌整理。
1 实验
1.1 材料和仪器
材料：纯棉漂白布（133 g/m2）；HBP-NH2、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM）、甲醇、硝酸银（以上均为分析纯），65%浓硝酸；金黄色葡萄球菌（S.aureus）ATCC6538，大肠杆菌（E.coli）ATCC8099；营养琼脂培养基（NA），营养肉汤培养基（NB）。
仪器：X’pert pro型X射线衍射仪（荷兰Philips公司）；JEOL 3010型透射电镜（日本Jeol公司）；激光光散射粒度分析仪（英国Malvern公司）；Nicolet 380型红外光谱仪（美国Thermo公司）；S4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）；Ultrascan XE测色仪（美国Hunter-Lab公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Varian公司）。
1.2 实验方法
1.2.1 MHBP-OH的合成
将10 g实验室自制的HBP-NH2（Mn=2 680 g/mol）与一定量的PEGM混合溶解于20 mL的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌24 h，50 ℃下再搅拌24 h，利用截留分子量为 1 000 g/mol的再生纤维素透析袋透析72 h，然后利用旋转蒸发仪减压去除甲醇，得到粘稠、浅褐色的“核-壳”结构的MHBP-OH（图 1）。
1.2.2 MHBP-OH水溶液中制备纳米银
取一定量的MHBP-OH水溶液滴加到50 mL的去离子水中以配成所需质量浓度，然后将0.5 mL的硝酸银水溶液（0.1 mol /L）逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，充分搅拌。将混合溶液置于电炉上加热，溶液变为亮黄色后从电炉上取下，室温冷却后，得到纳米银水溶液。
1.2.3 MHBP-OH接枝棉织物
将棉织物氧化后水洗，浸入 5 g/L的MHBP-OH水溶液，浴比为1∶50。50 ℃浸渍接枝反应 1 h，水洗晾干。
1.3 测试方法
1.3.1 MHBP-OH的表征
将MHBP-OH均匀涂在KBr压片上，置于红外光谱仪中扫描。
1.3.2 MHBP-OH纳米银表征
（1）XRD测试：将纳米银水溶液干燥后获得的粉末，用X射线衍射仪测定其结晶结构。
（2）粒径及粒径分布测试：利用透射电镜观察纳米银的形貌和大小，利用激光光散射粒度分析仪测定纳米银的粒径分布。
1.3.3 MHBP-OH接枝棉织物表征
将棉织物、氧化棉织物和接枝MHBP-OH的棉织物分别剪成粉末，用KBr压片，置于红外光谱仪中扫描。
1.3.4 MHBP-OH接枝棉织物原位生成纳米银
配制AgNO3浓度分别为0.05、0.1、0.2、1 mmol/L的AgNO3溶液，将 4 份等量的接枝棉织物分别浸入上述溶液中，浴比为1∶50，常温浸渍 1 h后将棉织物取出水洗，然后在100 ℃、相对湿度100的条件下汽蒸20 min，水洗晾干，分别标记为样品 1、2、3、4。
1.3.5 整理棉织物的表征
（1）SEM 测试：对整理棉织物和未整理棉织物分别采用SEM对棉纤维进行表面微观形貌的观察。
（2）银含量测试：整理棉织物样品先用浓硝酸溶解，再用去离子水稀释，采用ICP-AES测定银离子浓度，计算整理棉织物的纳米银的含量。
（3）白度测试：测色仪测量整理棉织物，并计算棉织物的白度值。
1.3.6 整理棉织物的抗菌性能测试
参考GB/T 20944.3 ― 2008《纺织品抗菌性能的评价第 3 部分：震荡法》，选大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作测试菌种。
1.3.7 抗菌整理棉织物的耐洗性测试
参考GB/T 20944.3 ― 2008《纺织品抗菌性能的评价第 3 部分：震荡法》洗涤方法，洗涤次数取10、20、30次，测定洗涤后织物上的纳米银含量。
2 结果和讨论
2.1 MHBP-OH的制备及表征
为更好地控制制备纳米银，本文利用PEGM对HBPNH2进行接枝，制备了具有“核-壳”结构的MHBP-OH。利用红外光谱对其结构进行了测试，结果如图 2 所示。图 2 中1、2、3 分别为MHBP-OH、HBP-NH2和PEGM的红外光谱曲线。
图 2 中曲线 3 上，聚乙二醇甲基丙烯酸酯的特征吸收峰出现在3 097.26 cm-1处，这是碳碳双键上的C―H伸缩振动所致。曲线 1 处，产物MHBP-OH在1 724.61 cm-1处出现了酯基的特征吸收峰，并且在3 097.26 cm-1附近均没有吸收峰，表明HBP-NH2和PEGM成功通过Michael加成反应生成了MHBP-OH。
2.2 MHBP-OH制备纳米银及表征
利用MHBP-OH在水溶液中制备了纳米银，先后通过XRD、TEM和粒径分布仪对MHBP-OH纳米银进行了测试，结果见图 3。
从图3（a）可以看出，在2θ为38.21°、44.50°、64.47°、77.53°和81.62°处出现了 5 个衍射峰，分别对应于纳米银晶体的111、200、220、311和222晶面的衍射，说明生成的纳米颗粒为纳米银，且具有较好的结晶性。图3（b）、（c）可以看出，TEM图显示MHBP-OH水溶液中制备的纳米银为球形，粒径在 1 ～ 7 nm，分布较窄，且激光粒度仪测得其平均粒径为3.82 nm，分布在 2 ～ 8 nm，与TEM观察结果基本吻合。
2.3 MHBP-OH接枝棉织物及表征
为了赋予棉织物络合银离子并原位控制生成纳米银的功能，利用MHBP-OH对棉织物进行了接枝改性。通过红外光谱对改性的棉织物结构进行了分析，结果见图 4。
图 4 中A、B、C分别为原棉、氧化棉、MHBP-OH接枝棉的红外光谱曲线。其中，氧化棉纤维在1 722.32 cm-1处出现新的特征吸收峰，对应于醛基中C=O双键伸缩振动，说明棉纤维素大分子中氧六环上的 2、3、6 位碳上的羟基被氧化生成醛基。棉织物接枝MHBP-OH之后，1 722.32 cm-1处的特征吸收带移至1 668.75 cm-1处，说明氧化棉纤维上的醛基与MHBP-OH中剩余的末端氨基反应生成了席夫碱共价基团（C=N），证明MHBP-OH成功接枝到了棉织物上。
2.4 原位生成纳米银整理棉织物及观察
在接枝了MHBP-OH的棉织物上原位生成了纳米银，并通过TEM观察了纳米银在整理棉织物上的分布情况，结果如图 5 所示。
从图 5 可看出，整理后的棉纤维表面具有许多纳米银颗粒，其粒径在10 nm左右，与水溶液中控制生成的纳米银相比粒径偏大，这是由于纳米银在棉纤维表面原位生成时受其界面影响，粒径有所增大。
2.5 整理棉织物的抗菌性能（表 1）
由表 1 可知，随着银离子浓度的提高，原位生成在棉织物中的纳米银含量也随之增加，棉织物的白度不断降低。由于纳米银的表面等离子体效应，整理后棉织物呈现纳米银的黄色，并且随着棉织物中纳米银含量的增加，颜色越来越深，因此白度不断下降。随着棉织物中纳米银含量的提高，其抑菌率也越来越高。当棉织物中纳米银含量仅为146.26 mg/kg时，整理后的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均已经达到了99%以上。整理棉织物具有优异抗菌性能的原因，除纳米银自身高效杀菌性能以外，还在于棉织物中的MHBP-OH能够控制生成粒径极小的纳米银颗粒，增强了纳米银的杀菌效果。
2.6 整理棉织物的耐洗性
对样品 1 分别进行了10、20、30 次洗涤，测试了洗涤后棉织物的银含量，以此评价原位生成纳米银整理棉织物的耐洗性，结果见表 2。
由表 2 可知，随着洗涤次数增加，棉织物中的纳米银含量逐渐减少。当经过30次洗涤后，银含量从最初的146.26 mg/kg下降到126.61 mg/kg，仅下降了13.43%，仍有较高的银含量，说明原位整理的超细纳米银在MHBP-OH形成的无数纳米级笼子里稳定存在，并且氧化棉纤维与MHBP-OH间通过席夫碱共价基团形成了稳定结合，因而能够保持整理棉织物的优异抗菌效果。
3 结论
（1）利用HBP-NH2与聚乙二醇甲基丙烯酸酯成功制备了“核-壳”结构的MHBP-OH，MHBP-OH控制生成的纳米银粒径极小，并具有优异的稳定性。
（2）MHBP-OH与氧化棉纤维借助席夫碱共价键结合，MHBP-OH成功接枝到棉织物中，MHBP-OH在棉织物中原位控制生成粒径在10 nm左右的纳米银且分布均匀，具有优异的抗菌性能和耐洗牢度，实现了棉织物的长效抗菌整理。
参考文献
[1] Vasilev K，Sah V R，Goreham R V，et al. Antibacterial surfaces by adsorptive binding of polyvinyl-sulphonate-stabilized silver nanoparticles[J]. Nanotechnology，2010，21（21）：215102-215107.
[2] Pastoriza-Santos I，Liz-Marzán L M. N-dimethylformamide as a reaction medium for metal nanoparticle synthesis[J]. Advanced Functional Materials，2009，19（5）：679-688.
[3] Xia N X，Cai Y R，Jiang T，et al. Green synthesis of silver nanoparticles by chemical reduction with hyaluronan[J]. Carbohydrate Polymers，2011，86（2）：956-961.
[4] Zhang F，Chen Y Y，Lin H，et al. Synthesis of an amino-terminated hyperbranched polymer and its application in reactive dyeing on cotton as a salt-free dyeing auxiliary[J]. Coloration Technology，2007，123（6）：351-357.
[5] 张峰，陈宇岳，张德锁，等. HBP-NH2接枝氧化棉织物制备工艺探讨[J]. 印染，2008，34（4）：9-12.
[6] 张德锁，廖艳芬，林红，等. 纳米银的可控制备及对棉织物的抗菌整理[J]. 纺织学报，2013，34（11）：93-97.
[7] Kakati N，Mahapatra S，Karak N. Silver nanoparticles in polyacrylamide and hyperbranched polyamine matrix[J]. Journal of Macromolecular Science， Part A： Pure and Applied Chemistry，2008，45（8）：658-663.
关键词纳米银； 超疏水界面； 超灵敏检测； 农药残留； 氟化处理； 表面增强拉曼光谱
1引 言
超灵敏检测在疾病早期诊断、药物分析、爆炸物检测和环境分析等领域有重要的应用价值和发展前景[1～5]。表面增强拉曼散射（SERS）光谱由于其高灵敏度、高分辨率、能够提供丰富的结构信息和不需要高真空检测条件等优点，可实现定性定量检测和进行界面应力分析，在环境保护、食品监测、试样痕量分析等方面应用广泛[6～8]。Ou等[9]在自组装的类蜂巢状的薄膜上原位生成银纳米粒子作为SERS基底，修饰后的基底增强因子可达4×108。Zhou等[10]在细菌细胞壁包裹一层银纳米粒子，检测饮用水中细菌含量，将饮用水滴到疏水载玻片上，最低可检测2.5×102 cells/mL的样品，检测灵敏度提高了30倍。Yang等[11]⒊粱在钼酸银纳米线的银纳米粒子作为连接体，利用N的 π电子受体和硼烷二甲基π电子供体之间的交联作用，制备新型的稳定基底，通过SERS
本研究利用两种简单易得且具有不同微观孔状结构的材料（规整的不锈钢网和聚纤维素酯薄膜），通过简单的化学还原法，在其表面原位生成银纳米颗粒，构筑出了两种不同结构的复合基底。用氟化试剂进行表面处理，形成超疏水界面。在这种超疏水的界面上，随着目标分析物溶剂的蒸发，液滴逐渐变小，但液滴表面接触角不会发生大的变化，从而能够有效地浓缩目标分子，在表面增强拉曼散射（SERS）中表现出优良的性能。
2实验部分
2.1仪器与试剂
JSM6701F型扫描电镜（日本JEOL公司）； RM 2000型拉曼光谱仪（德国Bruker公司）； JC2000C型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）； KQ3200B型超声波清洗器（福州华志科学仪器有限公司）； 782型磁力加热搅拌器（金坛市新航仪器厂）。
AgNO3（分析纯，>99.8%，天津基准化学试剂有限公司）； 抗坏血酸（95%，国药集团化学试剂有限公司）； 市售不锈钢网（500目）； 聚纤维素酯薄膜（3 μm， 湖北楚盛威化工有限公司）； 无水乙醇（分析纯，西陇化工股份有限公司）； 盐酸多巴胺（98%），三（羟甲基）氨基甲烷（ris， 99.9%），全氟十二烷基硫醇、罗丹明6G、O，O二甲基（2，2，2三氯1羟基乙基）膦酸酯（敌百虫）均为分析纯，购于阿拉丁试剂公司； 实验用水为二次去离子水。
2.2纳米银修饰聚纤维素酯薄膜的制备
在30 mL 10 mmol/L risCl缓冲液（p=8.5）中，加入5 mL 2 mg/mL多巴胺溶液，将聚纤维素酯薄膜浸入其中24 h。处理后的聚纤维素酯薄膜浸入50 mL 0.01 mol/L Ag NO3溶液10 min，在避光、磁力搅拌下逐滴加入50 mL 0.01 mol/L抗坏血酸溶液 [16]，反应30 min 后，将薄膜取出，去离子水冲洗3次，室温干燥。
2.3纳米银修饰金属滤网的制备
将500目不锈钢网浸入50 mL 0.04 mol/L AgNO3溶液5 min。在避光、磁力搅拌下逐滴加入50 mL 0.04 mol/L抗坏血酸溶液。反应30 min 后，取出滤网，分别用乙醇、去离子水清洗3次，室温干燥。
3结果与讨论
3.1形貌表征
用扫描电子显微镜（SEM）对材料表面形貌进行了表征。图1A为孔径为3 μm的聚纤维素酯膜的SEM图，其微孔呈不规则形状排列； 图1B为经纳米银修饰后的聚纤维素酯膜，可明显看出，在聚纤维素酯薄膜上原位生长出了颗粒状的纳米银粒子； 图1C为500目不锈钢网的SEM图，不锈钢网表面光滑规则； 图1D为经纳米银修饰后的不锈钢网，可明显看出，在不锈钢网上原位生长出银纳米粒子。
3.2表面润湿性能检测
为了进一步提高制备材料表面的润湿性能（疏水性能），采用全氟十二烷基硫醇对制备的材料进行改性[17]，全氟十二烷基硫醇能够增强材料表面的疏水性。对比处理前后材料的润湿性能，其结果如图2所示。
图2A和图2C分别为氟化处理前的纳米银修饰聚纤维素酯薄膜（CA=88°）和金属网（CA=88°）的水相接触角测量结果。聚纤维素酯薄膜是一种超亲水的材料，通过表面原位生长纳米银处理后，降低了其表面能，表现出一定的接触角，成为一种表面疏水的材料。金属网由于其规整的结构和金属低的表面能，同样表现出一定的疏水性能。图2B和图2D分别为经过氟化处理后的纳米银修饰聚纤维素酯膜（CA=153.5°）和金属网（CA=156°）复合薄膜的水相接触角。经过氟化处理后的两种材料的接触角均达到了150°以上，表现出超疏水性能。
为进一步研究所制备材料的亲疏水性能，考察了氟化处理前后材料表面的亲水疏水性能随时间的变化状况，如图3所示。图3A为纳米银修饰聚纤维素酯薄膜表面润湿性随时间变化的测试结果，可以看出，随时间延长，纳米银修饰聚纤维素酯薄膜表面的水滴接触角越来越小，
最终完全在表面铺展，形成直径约为0.5 cm的斑点，整个过程不到12 min。这种现象与常规SERS基底材料表面液滴的干燥的过程类似。经过氟化处理过后的纳米银修饰聚纤维素酯薄膜表面润湿性能随时间变化的状况如图3B所示。经过氟化处理过后的薄膜材料具有良好的疏水性能，液滴干燥时间延长到160 min，随时间延长，这种材料表面的疏水性能并没有改变，直到液滴完全干燥。随着溶剂蒸发，在材料表面形成直径约为20 μm的斑点，氟化后液滴斑点直径只有未氟化的表面上液滴斑点大小的0.004倍。
D4和图5为氟化处理前后纳米银修饰金属网的水相接触角随时间变化的结果。未氟化处理的复合金属网由于其规整的结构、金属低的表面能以及不规整纳米银的修饰，保持了一定的疏水性能，液滴直到48 min才在其表面缓慢铺展开来。经过氟化处理后的银纳米修饰金属网表面的液滴一直保持着大的接触角，材料表面的超疏水性能一直保持到液滴完全干燥，最终在其表面形成肉眼不可见的小点。水滴在未经氟化处理的纳米银修饰金属网上48 min后完全铺展，形成一个直径约为0.5 cm大小的斑点，经过氟化处理过后的金属网，水滴干燥时间延长至100 min，随时间的推移，这种材料表面的疏水性能性能不会改变，直到液滴完全干燥，在材料表面形成直径约为20 μm的斑点。
4结 论
1、临床资料
1.1 一般情况选取2006年7月至2008年7月在我院妇科门诊因宫颈细胞学检查异常或阴道镜检查异常,经活检病理检查结果为慢性宫颈炎、CIN（宫颈上皮内瘤变）的患者208例, 年龄22～55岁,平均38.6岁，其中慢性宫颈炎152例，CINⅠ25例,CINⅡ18例,CINⅢ 13例。其中随机分组：对照组104例，试验组104例。
1.2 术前准备⑴手术时间为月经干净后3～7 d（绝经者除外）。 ⑵术前24 h禁性生活。⑶常规白带检查无生殖道急性炎症，清洁度为Ⅰ～Ⅱ度。
1.3 手术操作患者取膀胱截石位,常规消毒会阴、阴道后铺手术巾,连接一次性电极板及带排烟管的窥阴器,暴露宫颈,在阴道镜下观察,行碘试验及醋酸白试验确定手术范围。电切功率为40W,电凝功率为60 W。根据病变范围和性质选用不同型号环形电刀,距离病变区域外0.3～0.5 cm处进刀,缓慢均匀连续移动电刀,直至对侧病灶边缘外0.3-0.5cm处出刀, 1次或分次(病灶较大时)将病变组织全部切除,深度0.5～1.5 cm,出血部位用球形电刀止血。
1.4 术后用药 对照组术后口服头孢克肟胶囊0.1 g,2次/d、甲硝唑片
0.2 g,3次/d, 连用1周，预防感染。实验组于术后3 d开始序贯使用纳米银凝胶、保妇康栓阴道上药，每晚1次，连续14 d，血多停止阴道上药。
1.5 术后随访 术后1个月复查，若出血量多或出现异常分泌物、腹痛
随时就诊。观察并记录两组患者阴道出血开始时间、持续时间、出血
量及术后愈合时间，共随访1～6个月。出血量分为三个等级：少于月经量、接近月经量、多于月经量。
2.结果
2.1 术后阴道流血情况 对照组开始出血时间为(8.66±1.03) d，实验组为(12.56±1.45) d，二者相比较P
2.2 阴道流血持续时间 对照组流血持续时间为(13.47±3.02) d，实验组流血持续时间为(8.36±1.21) d，二者相比较P
2.3 阴道出血量 对照组阴道出血量情况为：少于月经量25例，接近
月经量41例、多于月经量38例。实验组阴道出血量情况为：少于月
经量46例，接近月经量33例、多于月经量25例。二者相比较P
2.4 创面愈合时间 对照组创面愈合时间为(37.17± 3.26) d，实验组为
(28.04±2.08) d，二者相比较P
3.讨论
宫颈病变是妇科常见病、多发病，以往临床常用的方法有激光、冷冻、微波等,这些治疗方法存在一定的缺陷，如病变深需二次治疗、无病理检查结果、宫颈癌漏诊率高等。LEEP由法国学者Carfier1981年首创，20世纪90年代起广泛应用于临床，LEEP术采用高频电刀,由电极尖端产生3.8MHz的超高频电波,在接触身体的瞬间由组织本身产生阻抗,吸收电波产生高热,达到切割、止血的目的。与传统冷刀相比,LEEP操作简单,术中出血少,术后阴道排液量少[3]，不会发生组织拉扯、炭化现象,不影响病理学检查[4-5],越来越受到广大妇科肿瘤专家的关注,尤其是对有生育要求的妇女, LEEP术后宫颈可恢复自然状态,极少形成瘢痕，在有条件随访时, LEEP是最理想的治疗手段[6]。
纳米银应用于宫颈病变LEEP术后的观察发现，术后开始阴道流血时间晚，流血持续时间短，出血量少，创面愈合时间短，与对照组相比均有明显的统计学意义。纳米银凝胶作为非抗生素类杀菌剂,临床应用于阴道炎及宫颈炎的治疗,它的作用机制是因其能够与致病微生物体内疏基酶结合, 使疏基酶失活, 阻断能量代谢, 阻断细胞壁合成, 达到广谱杀灭微生物的功效, 从而抑制感染,并且纳米材料的小尺寸效应和表面效应使银的杀菌力产生了质的飞跃。慢性宫颈炎时, 糜烂面的金属蛋白酶活性增强, 活性过高会破坏生长因子和新生组织, 不利于伤口愈合,纳米银可使金属蛋白酶失活, 促进上皮再生及组织修复, 从而促进伤口愈合。因其特殊剂型，易于作用于病变表面，充分发挥效应，同时可避免因口服抗生素引起的胃肠道反应。
保妇康栓主要成分为莪术油、冰片等,具有活血、化瘀、清热、消积、止痛、祛腐生肌的作用[7]。现代药理学研究证实,莪术油具有抗病毒、抗细菌、抗滴虫和抗支原体及病原微生物作用,促进机体免疫反应,增加吞噬能力,增加末梢血管的白细胞数,促进炎症等损伤黏膜的更新修复,并直接抑制和破化癌细胞。冰片具有平窍醒袢、消肿止痛,生腐生肌,凉血止痒的作用。保妇康栓具有挥发性,可均匀分布在整个阴道壁和宫颈表面,促进损伤的更新和修复,加速结痂形成脱落,加速LEEP手术创面的修复。
在LEEP治疗宫颈病变术后联合使用纳米银凝胶和保妇康栓,可达到有效杀菌、抗病毒的作用，有利于创面的更新修复,减少出血,加速愈合，有助于LEEP术的治疗达到最佳疗效，临床值得推广。
参考文献
[1] 郎景和.子宫颈上皮内瘤变的诊断与治疗. 中华妇产科杂志,2001, 36(5):261-263.
[2] 乐杰,谢辛,丰有吉.妇产科学.人民卫生出版社,2004: 255-256.
[3] 樊庆泊,沈铿,Tay sk.宫颈环形电切在子宫颈上皮内瘤变诊断和治疗中的价值.中华妇产科杂志,2001,36(5):271.
[4] Jeng C J, Shen J, Huang SH. Related Partial trachelectomy: A new treatment choice for persistent or recurrent high grade cervical intraep ithelial neop lasia.Gynecol Oncol, 2006, 100(2):231-232.
[5] Kietpeerakool C, Srisomboon J, Ratchusiri K. Clinicopathologic p redictors of incomp lete excision after loop electrosurgical excision for cervical preneop lasia.Asian Pac J Cancer Prev, 2005,6(4):481-484.
[6] Samson SL, Bentley JR, Fahey TJ, et al.The effect of loop
[关键词]纳米银抗菌凝胶；慢性溃疡；创面治疗
[中图分类号]R644[文献标识码]A[文章编号]1008-6455（2011）05-0728-04
Observation of therapeutic effect of SilverCare nanometer silver antimicrobial gel on chronic ulcers
ZHANG Long,CUI Zheng-jun,HAN Zhao-feng,ZHOU Jian,ZHANG Shu-tang
(Department of Burn and Repair Reconstruction Surgery,The First Affiliated Hospital of Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,Henan,China)
Abstract:0bjectiveTo observe the therapeutic effect of SilverCare nanometer silver antimicrobial gel on Chronic ulcers.MethodsTrial group: To select 50 patients with chronic ulcer,and take silvercare nanometer silver gel to change dressings. Control group: Self-contral observation was used on the same patient with chronic ulcer,which scattered on adjacent or symmetrical parts of bodies,and taked sulfadiazine silver cream.Data was collected at different time points on wound pain,wound exudate,wound edema,wound effective rate,bacterial culture rate,and adverse drug reactions.ResultsWound painand wound edema in trial group were significantly lower than those of control group at different time pionts (P0.05); wound effective rate of trial group was obviously higher than those of control group (P
Key words:nanometer silver gel; chronic ulcers; wound management
慢性溃疡是指因创伤、感染及长期压迫等原因引起的皮肤局限性缺损，常合并有下肢静脉曲张，心脑血管病，糖尿病等，是临床上常见的多发病。由于局部血液循环障碍，缺血，缺氧，局部皮肤营养障碍，或治疗不当，溃疡可迁延不愈，或治愈后反复复发，形成皮肤慢性溃疡，在人群中有较高的发生率。慢性溃疡不仅给患者造成痛苦，妨碍工作，而且还严重影响患者的身心健康与生活质量，是临床工作中的一大难题。从2009年9月～2010年12月我科分别采用外用斯丽凯纳米银抗菌凝胶和磺胺嘧啶银乳膏治疗慢性溃疡，并进行对比观察，报道如下。
1对象和方法
1.1 对象：从2009年9月～2010年12月我科收治慢性溃疡患者50例，男28例，女22例；病程25天～2年。年龄19～62岁，溃疡面积5.0～28.6cm2，其中压迫性溃疡21例，糖尿病下肢溃疡16例，静脉性溃疡13例。纳入标准：①18～65岁患者，性别不限；②压迫性溃疡、静脉溃疡、糖尿病下肢溃疡患者。排除标准：①银过敏者；②严重心脏病、不稳定心绞痛发作，心功能不全，心肌梗塞；③慢性肾脏疾病、肾功能不全，肌酐>正常上线限的1.25倍；④明确的肾脏疾病、肝功能AST >正常上线限的1.5倍。采用随机、阳性药物平行对照研究方法，选择创面基本一致、面积相近、相邻或对称部位的创面进行自身同体对照观察，试验用药为斯丽凯纳米银抗菌凝胶，对照用药为磺胺嘧啶银乳膏。试验前患者均签署知情同意书。
1.2 试验材料
1.2.1 试验产品：斯丽凯纳米银凝胶[深圳市源兴纳米医药科技有限公司，粤食药监械 (准)字2004第2640331号，有效期3年，包装：药用复合乳膏管装]。
1.2.2 对照组：l％磺胺嘧啶银乳膏。
1.3 治疗方法
1.3.1 全身治疗：一般情况较差的病人给予营养支持疗法，纠正贫血、低蛋白血症、维持电解质及酸碱平衡，使其生化指标和病情控制在理想水平。积极治疗原发病，如脑血管偏瘫病人予以系统的内科治疗，糖尿病患者控制饮食，应用降糖药物，血糖控制在9mmol／L以下。创面在下肢的患者需卧床休息、抬高患肢，促进下肢肿胀消退，减轻炎症反应，改善局部血液循环。压迫性溃疡患者用气垫床或翻身床，避免长时间局部受压。
1.3.2 局部治疗：试验组：首先对创面进行清创，用无菌剪将坏死物质清除，清创要彻底，有窦道、瘘管及潜行的部位应敞开表面皮肤及组织，扩大引流口，使清创后的创面呈蝶形，确保引流通畅。清创后用35%过氧化氢、0.9%氯化钠依次冲洗创面，创缘周围皮肤用碘伏消毒，无菌纱布蘸干创面。若肉芽组织水肿，用10%高渗盐水湿敷消肿；若肉芽组织过度生长，应剪除过度生长的肉芽组织；对陈旧性肉芽创面，应清除表面的肉芽组织，显露新鲜肉芽组织。创面外涂斯丽凯纳米银抗菌凝胶，厚度1～2mm，然后用普通纱布包扎，隔日换药1次。每次换药时应及时清理液化物和坏死组织，并清除多余的斯丽凯纳米银抗菌凝胶，并记录溃疡面情况。对于有窦道或皮下潜行的区域，将斯丽凯纳米银抗菌凝胶纱条填塞于间隙[1]。按规定天数随访，观察随访期为28天，不足28天者，若溃疡痊愈可终止观察。患者入组并经处理（斯丽凯纳米银抗菌凝胶）后中途脱落者，也应计入疗效观察数。对照组：创面外用磺胺嘧啶银乳膏，其他同试验组。
1.4 主要观察指标：于治疗后的第3、7、14、21、28天统计慢性溃疡创面的情况：①创面疼痛程度：（-）无痛感，（+）稍有痛感，（++）疼痛明显，但可耐受，（+++）疼痛不能耐受；②创面渗出液：（-）无渗出液，（+）渗出液较少，（++）渗出液呈黄色，渗出液较多（++++）渗出液很多，外层敷料渗透；③创面肿胀：（-）无肿胀，近似正常皮肤，（+）创面边缘肿胀高出正常皮肤，（++）边缘肿胀或创面周围出现红肿、胀痛，并有扩散，（+++）创面周围浮肿或胀痛，水肿明显扩散；④创面细菌培养情况；⑤创面愈合率；⑥药物不良反应。
疗效判断标准：痊愈：用药区创面愈合，全身症状消失；显效：创面感染明显控制，全身症状明显好转；改善：有效控制创面感染，全身症状好转；无效：未达到有效标准，未能控制创面感染。总有效率=（痊愈+ 显效）/总例数。
1.5统计学分析：计量资料用x±s表示，有序分类重复测量资料采用广义估计方程检验，用SPSS 15.0统计软件进行统计学处理。
2结果
2.1 不同时相点创面疼痛程度的比较，治疗后试验组创面疼痛程度明显小于对照组，差异有显著性意义(P
2.2 不同时相点创面渗出液的比较，治疗后试验组创面渗出液明显小于对照组，差异有显著性意义(P
2.3 不同时相点创面肿胀程度的比较，治疗后试验组创面肿胀程度与对照组的差异无统计学意义(P>0.05)，见表3。
2.4 不同时相点创面细菌学检出率的比较，治疗后试验组细菌学检出率明显低于对照组，差异有显著性意义(P
2.5 不同时相点创面有效率的比较, 治疗后试验组创面有效率明显高于对照组，差异有显著性意义(P
2.6 药物不良反应：试验组患者在应用斯丽凯纳米银抗菌凝胶后，未见局部和全身过敏症状，其血常规和肝、肾功能检查未见明显异常，未观察到与二者肯定有关和可能有关的不良反应。
3典型病例
某女，54岁，患脑血栓2年，长期卧床，由于护理不当，致左侧大腿大转子有两个大小分别为6cm×5cm、3cm×3cm的IV级褥疮（见图1），深达肌肉及筋膜层，创面有脓性分泌物和坏死组织。入院时查肝功能及肾功能无明显异常，轻度贫血伴低蛋白血症，创面细菌培养示耐甲氧西林金色葡萄球菌感染。给予褥疮护理及气垫床应用，高蛋白、高热量、高维生素饮食，纠正贫血及低蛋白血症，对创面进行彻底清创后，外涂斯丽凯纳米银抗菌凝胶，隔日换药1次，每次换药时应及时清理液化物和坏死组织，记录溃疡面愈合情况（见图2～5），治疗1个月后创面基底肉牙组织红润，无明显不良反应，行邻位任意皮瓣转移修复术，术后第10天创面基本愈合（见图6）。
4讨论
4.1 慢性溃疡创面多与创面感染、局部血供不良、营养不良、糖尿病、放射治疗等有关，临床主要表现为患者病程较长，溃疡难以愈合常合并感染，而感染又可加重病情，致使创面扩大，严重者可导致肢端坏疽，最后截肢并危及生命。目前传统的外用药如磺胺嘧啶银，对创面有一定刺激作用，可引起创面疼痛，易产生耐药性，同时可能抑制表皮细胞生长，对创面的愈合可能有延缓作用[2-3]。此外使用此药还需注意磺胺类药物的过敏反应。本研究观察了创面外用药斯丽凯纳米银抗菌凝胶对慢性溃疡患者的临床疗效，有很好的抗菌及促进创面愈合的作用。
4.2 斯丽凯纳米银抗菌凝胶的有效成分是纳米银，它是采用高科技的纳米技术，将单质银制成粒径约为25nm的银微粒，吸附于载体上制备而成。当斯丽凯涂抹患处后，其有效成分纳米银即迅速渗透皮下，作用机制为纳米银粒子先在细胞壁上产生小的孔洞，由此孔洞进入细胞间质[4]，与带负电荷的菌体蛋白质结合使其变性沉淀，同时与酶的巯基结合形成稳定的硫酸盐，从而使一系列巯基的酶活性受到抑制，阻断细菌的呼吸酶系统，干扰细菌代谢从而致细菌死亡，由此产生杀菌和抑菌作用[5]。银的杀菌机制不同于化学合成的抗菌剂，是通过重金属离子对细菌蛋白质的变性发生作用，因此具有广谱杀菌及不易耐药的特点[6]。另外一些研究发现，纳米银使创伤面上皮再生的速度加快，从而促进创伤愈合[7]。纳米银还可与创面上的金属蛋白酶的巯基结合，竞争性地抑制锌离子与巯基结合，降低金属蛋白酶的活性，促进黏膜生长因子的表达和新生组织的生长，加速创面愈合。
4.3 本试验两组药物疗效对照有明显差异，从同期创面疼痛程度、创面渗出液、创面有效率及细菌培养率相比较，纳米银抗菌凝胶组均明显优于磺胺嘧啶银乳膏(P
4.4 纳米银抗菌凝胶治疗慢性溃疡有较好的抗菌及促进创面愈合的作用，用法简便，无明显不良反应，治疗中患者痛苦小，愈合后瘢痕少，疗效可靠，从而缩短患者的住院日期，降低医疗费用。
[参考文献]
[1]曲艳辉.褥疮的治疗及护理体会[J].中国烧伤创疡杂志,2007,19(4):323-325.
[2]赵志伟,雷晋,段鹏,等.斯丽凯纳米银抗菌凝胶治疗烧伤创面30例疗效分析[J].山西职工医学院学报,2009,19(2) :36-37.
[3]常致德,张明良,孙永华.烧伤创面修复与全身治疗[M].北京:北京出版社,1993:31-35．
[4]谢小保,李文茹,曾海燕,等.纳米银对大肠杆菌的抗菌作用及其机制[J].材料工程,2008,53(10):106-109.
[5]Sondi I,Goia DV,Matijevic E. Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles[J].J Colloid Interface Sci,2003,260(1):75-81.
[6]Chen J,Han CM,Yu CH.Change in sliver metabolism after the application of nanometer silver on burn wound.[J].Zhonghua Shaoshang Zazhi,2004,20(3):161-163.
[7]Demling RH,Leslie DM.The rate of re-epithelialization across meshed skin grafts is increased with exposure to silver[J].Burns,2002,28(3):264-266.
【关键词】SCN-；纳米银；多壁碳纳米管；Nafion；化学修饰电极；电化学行为
文章编号：ISSN1006―656X（2013）12-0085-04
由于纳米材料的特殊性能，使其成为人们常用的一种电极材料。近年来，利用碳纳米管负载贵金属粒子制得电催化活性高的新型催化剂成为一个新的研究方向 。纳米复合材料将成为人们研究的热点，本文用Nafion分散复合材料纳米银和已羧基化的多壁碳纳米管修饰玻碳电极，通过循环伏安（CV）、微分脉冲（DPV）等电化学方法研究了该电极在混合磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电化学行为以及对硫氰酸根（SCN-）的测定。
一、实验部分
（一） MWCNTs的预处理
用化学沉积法制得的MWCNTs常含有未除尽的金属催化剂，因此必须加以纯化。称取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超声处理4 h后用二次蒸馏水洗至中性。
最后再用60 mL浓HNO3和浓H2SO4（1：3 v/v）的混合液超声处理上述处理过的MWCNTs 4 h，最后二次蒸馏水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。
（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修饰电极的制备
修饰剂的制备：分别称取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 纳米银粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用无水乙醇稀释至1 mL）。超声分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色悬浊液。
修饰电极的制备：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳电极进行抛光处理，再用蒸馏水清洗干净后，分别再在1：1 HNO3、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5 min，室温晾干。用微量注射器取10 μL 修饰剂滴涂于电极表面，自然晾干。每次使用前，修饰电极在支持电解质内循环扫描4圈进行活化。
（三）实验方法
用试管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，转入电解池中并加入适量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之间，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 为工作电极，以100 mV/s 的扫描速率用循环伏安（Cyclic voltammetry）向阳极化方向扫描记录伏安曲线；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之间记录微分脉冲伏安（Differential pulse voltammetry）曲线；以-0.1 V 为初始电势，0.2 V 为阶跃电势， 记录双电势阶跃计时库仑 （Chronocoulometry）曲线；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试电化学交流阻抗（EIS） 。
二、结果与讨论
（一）实验条件优化
1、支持电解质浓度的选择及pH 对峰电流影响
采用循环伏安法，分别考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸盐中的伏安行为。由图3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液中峰形最好且峰电流最大，所以本实验选择0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质浓度。不同pH值混合磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L）对氧化峰电流的影响中是不同的。图3-2显示pH值为8.0时，峰电流最好，为此选择该PH的0.1 mol/L的混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。
图3-1 支持电解质浓度与氧化峰电流的关系 图3-2 pH 对氧化峰电流的影响
2、修饰剂用量、富集（起始）电位和富集时间对峰电流的影响
图3-3表明，修饰剂用量不同对氧化峰电流产生较大影响。修饰剂用量在10 μL时峰电流最大，为此本实验选取10 μL Nafion+nano Ag+MWCNTs分散液来制备化学修饰电极。图3-4考察在-0.6 V ～ -0.05 V 之间富集电位对峰电流的影响。实验表明，在上述电位范围内富集电位对峰电流影响不大，本文以-0.15 V 作为富集起始电位。图3-5显示，当富集时间为30 s 时电流达到饱和吸附。为此将30 s 作为测定前的富集时间。
图3-3 修饰剂用量对氧化峰电流的影响 图3-4 富集电位对峰电流的影响 图3-5 富集时间对氧化峰电流的影响
3、电极重现性和校准曲线
同一支电极每次测量完毕后，电极在缓冲液里循环扫描4圈使电极表面更新，重复测量6次得到电极的相对标准偏差为4.8%。如图3-6所示，实验表明峰电流与SCN_浓度在一定范围内呈线性关系，得到SCN_的标准工作曲线，在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R=0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R=0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。
图3-6 氧化峰电流与SCN_浓度的关系
4、干扰实验
此体系中考察了常见的近十余种共存离子对测定SCN_的影响。固定SCN_的浓度为6.0×10-5 mol/L，控制相对误差为±5%，2000倍的SO42-，3000倍的Na+，NO3-，100倍的Mg2+，Zn2+，Ca2+，2倍的I_，Br-，Cl-离子对SCN_的测定不产生影响。
（二） SCN-在纳米银-羧基化多壁碳纳米管化学修饰电极上的电化学行为
1、 SCN_在不同电极上的循环伏安图
裸玻碳电极、Nafion与 MWCNTs 修饰玻碳电极于底液（图3-7（1）a、b）及待测液中（图3-7（2）A、B）均不出峰；Nafion与nano Ag修饰玻碳电极于底液中出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）c），Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极于底液中也出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）d），氧化峰电位分别为0.493 V和0.435 V，后者比文献[1]0.630 V，负移195 mv，这说明复合上MWCNTs后，纳米银的电活性增加，其还原性增强；在含有相同浓度的SCN_溶液中，Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）D）电位和Nafion与nano Ag修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）C）电位都明显负移，但前者峰电流更大、更加明显。可见SCN_在裸玻碳电极、Nafion与MWCNTs修饰玻碳电极无电催化反应，在Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上则出现明显的氧化峰（图3-7（2）D），氧化峰电位为0.09 V，这说明nano Ag+MWCNTs 修饰电极可用于对SCN_的测定。
2、 电化学交流阻抗谱表征修饰电极表面
选择循环伏安法分别用裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）测定10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-溶液中[Fe（CN）6]3-/4-的氧化还原峰电位，以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz 为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）的电化学交流阻抗。图3-8是裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的循环伏安图，由图可知， GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs测得峰形好且峰电流最大；而GCE/Nafion 测得的峰很平坦，不明显。图3-9是裸GCE（a）、GCE/Nafion（b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs（c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的EIS图，它们的 Nyquist 曲线在高频区均出现1个半圆弧。谱图低频区具有近似Wargburg响应线（右侧斜线）的情况.。坐标原点到圆弧左端点的距离表示溶液电阻RΩ，圆弧半径大小表示电荷移动电阻Rct，由图可看出裸GCE的电荷移动电阻（Rct=1480Ω）明显小于GCE/Nafion （10 μL 0.1%Nafion）的电荷移动电阻（Rct=9000Ω），当在Nafion修饰剂加入nano Ag+MWCNTs后，GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 的电荷移动电阻（Rct=800Ω）又急剧下降。由此可知，不同电极传递电荷的难易程度（由易到难）为：GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs
图3-8 Fe（CN）63-/4-在不同电极上的循环伏安曲线图 图3-9 Fe（CN）63-/4-在不同电极上的交流阻抗图
3、 计时电量法测定修饰电极表面吸附量
由图3-10可见，随着扫描次数的增加，峰电流逐渐下降，最后达到稳定值，说明SCN_在电极上具有吸附性。这与前面的富集时间的影响的实验结果是一致的。
图3-10 SCN-在GCE/Nafion-Ag+MWCNTs 修饰电极上的连续循环伏安图
Anson及同事提出了电势阶跃实验的另一分析模式―计时电量法[1]，它记录了电流的积分，即电量对时间的关系Q（t）。近年来计时电量法可用来测定电子反应数n，电极的实际面积A及扩散系数D0，在研究电活性物质的吸附作用时也特别有用。根据Cottrell方程式表示：i（t）=。对极限电流积分可得Qd=。实际的电量Q还有来自双层充电和氧化吸附的某种还原态的电量，因此Q=+Qdl+nFAΓ（t τ）= Qdl+[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]，Qr=Q（τ）-Qd（t >τ）式中：Qdl为对双电层充电的电量，c0为SCN_的浓度，D0为扩散系数，nFAΓ为表面法拉第电量。因此，通过Q（t τ）对θ（θ=[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]）作图，所得两条直线截距之差就是nFAΓ。图3.11 A和B分别为双电势阶跃实验的计时电量响应曲线和计时电量线性关系图，图中截距之差nFAΓ为3.635 μC，而A=7.065×10-2 cm2由此可求出表面吸附量Γ为2.67×10-10 mol.cm-2。
图3.11 双电势阶跃实验的计时电量响应（A）及计时电量线性关系图（B）
4、 扫描速率对峰电流和峰电位的影响
如图3-13 所示， 用线性电势扫描伏安法考察了扫描速率υ对SCN-峰电流ipa 的影响，峰电流ipa 随着扫描速度υ的增大而缓慢增大， 最后趋于平缓。而图3-12所示，随着扫描速率 υ 的增加，氧化峰电位 Epa 逐渐正移，本文循环伏安法采用100 mV/s 的扫速。
图3-12 扫描速率对峰电位的影响 图3-13 扫描速率对峰电流的影响
扫速从里到外依次为：10， 40， 70， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 500， 600， 700，800 mV/s
（三）电极反应机理推断
图3-14为修饰电极在不同SCN_浓度中的循环伏安图，由图可知，在空白底液中出现了一对可逆性较好的氧化还原峰，这对氧化还原峰是修饰电极表面：AgAg+之间的转化；在SCN_存在下，氧化峰电位和还原峰电位明显负移，且随着SCN_浓度的增大，氧化峰电流先减小后增大，还原峰电流逐渐减少，这是因为修饰电极表面的纳米Ag被氧化成的Ag+离子与溶液中的SCN_结合生成[Ag（SCN_）]n1-n，且随着SCN_浓度的增大，其与Ag+结合的程度增大，促使Ag==Ag+反应向右边移动，导致氧化峰电流先减小后增大，而Ag+浓度的减少导致了还原峰电位的降低。因此，我们认为电极反应机理如下 AgAg+
Ag++ nSCN[Ag（SCN_）]n1-n
具体n值进一步研究。
图3-14 GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）中的循环伏安图（a）空白底液；（b）2.0×10-3 mol/L SCN-；（c）3.0×10-3 mol/L SCN-；（d）5.0×10-3 mol/L SCN-；（e）9.0×10-3 mol/L mol/L SCN-；
（四）样品的测定
1、修饰电极在定量分析中的应用
移取已配制好的0.1 mol/L SCN_储备液1 mL于100 mL容量瓶中，稀释至刻度，得0.001 mol/L 的标准溶液，待测。测定时，分别吸取0.001 mol/L 300 μL和0.1 mol/L 40 μL标准溶液用0.1 mol/L PBS （pH 8.0）缓冲溶液稀释至5 mL 得到标准溶液A（60.00 mol/L）和标准溶液B（800.0mol/L），用标准加入法测定并做回收实验。经过换算，标准溶液A和B中SCN_的测定结果表明，每个样品测定5次 RSD
2、样品分析
将适量硫氰酸盐标准溶液与自来水、河水和废水混合后，用所建立的方法进行测定，结果表明回收率在99.02%～106.0%之间。即本实验所研制的GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 修饰电极可应用于实际样品中对SCN_的测定。
表 3 样品中硫氰酸盐的测定结果（n=3）
三、结论
在pH 为8.0的0.1 mol/L 的 PBS 溶液中，以Nafion 分散的 nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs）的氧化峰电位明显负移，说明复合上已羧基化多壁碳纳米管后，纳米银的电活性明显增加，其还原性增强，可用该修饰电极对SCN_进行测定，SCN_在GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs上的电极过程为一具有吸附性的过程，当富集时间为30 s，用微分脉冲伏安法测得峰电流ipa 与SCN-浓度c的关系为：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），相关系数为 0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），相关系数为0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。对SCN_进行了测定，回收率在97.8% ～ 106.0%之间，结果满意。
参考文献：
[1] 高迎春.银纳米修饰电极的制备及其应用.安微师范大学硕士学位论文.2004，4：1-35.
[2] 孔继川，樊 静，冯素玲. 荧光动力学法测定唾液中痕量硫氰根. 分析测试学报.2006，25（1）：109-111.
[3] 郭东华，刘贤文，王春生，范智慧.异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定硫氰酸根用于油水井间示踪.油田大学.2007，24（12）：304-306.
[4] 李欣.3，5一二澳一PADAP分光光度法测定微量SCN-离子的研究. 化学分析计量.2000，9（2）：33-34.
[5] 柴雅琴，孙志勇，袁 若 ，甘贤雪，许文菊，徐 岚.苯甲醛缩氨基脲铜（Ⅱ）配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究. 化学学报.2003，61（9）：1511-1515.
[6] 廖家耀，袁 若，柴雅琴，叶光荣，陈时洪. 2′（2呋喃亚甲基）水杨酰腙Schiff碱铜（Ⅱ）配合物为中性载体的高选择性硫氰酸根离子选择电极的研究.西南师范大学学报（自然科学版）. 2006，31（4）：106-109.
【关键词】纳米银；银系抗菌材料；应用
目前，有研究表明，80%家庭厨房中使用的抹布带有多种危害健康的病菌，14%的厨房水龙头上附着大量大肠杆菌，美国疾控中心卫生保健委员会对美国35个家庭里的30个地方进行擦拭细菌检查，计算每平方英寸的细菌数量，结果马桶上有320万个细菌，浴缸（排水管附近）有12万个细菌，浴室水龙头把手有6267个细菌[1]。人们健康受到各种细菌病毒的威胁，因此，抗菌材料的开发和应用显得尤为重要。
1 银系抗菌材料
抗菌材料主要有三类：天然抗菌材料，有机抗菌材料和无机抗菌材料。天然抗菌剂虽然抗菌效果较好，而且对环境和人体危害较小，但其在150-180 ℃就开始炭化分解，应用范围窄。有机类抗菌剂包括多种传统抗菌杀菌剂如双胍类、异噻唑啉酮类、有机硅季铵盐类和酚类等溶出型有机抗菌剂，杀菌力强、即效好，但存在安全性较差、会产生微生物耐药性、化学稳定性较差、导致抗菌制品寿命短等不足，另外耐热性较差，在高温、高压和高剪切条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒。无机抗菌杀菌剂具有抑菌持久性、广谱性、突出的耐热性（ >600 ℃） [2]和高度安全性和不产生耐药性等优点，因而其在建材、医疗和纺织品等领域应用不断扩展。金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂，银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子，故银系无机抗菌剂的应用越来越广泛。目前，国内外研究和应用最多的银系抗菌材料，主要有两大类：一是，纳米银抗菌材料；二是，以不同物质为载体的载银型抗菌材料。
1.1 纳米银抗菌材料
纳米银是指半径在1-100nm的银簇，由于纳米颗粒具有较大的比表面积，因此纳米银比金属银块有更高的生物活性，纳米银至少对12种多重耐药的细菌具有较好的抗菌性，且在较低浓度下仍然显示出抗菌作用[3]。大量研究证明银纳米颗粒具有广谱抗菌性，对革兰阳性、革兰阴性菌，真菌、假单孢杆菌及噬菌体都有良好的抑制作用[4]。纳米银颗粒的尺寸和形貌对其抗菌性有显著影响，Jose Ruben Morones[5]等研究了纳米银颗粒对革兰氏阴性菌的杀菌效果，研究表明纳米银颗粒杀菌与尺寸相关，1-10nm的纳米银颗粒与细菌可直接相互作用，杀菌效果较好。
有关纳米银抗菌机制，Dibro[6]等认为纳米银的作用方式与银离子相似，但它们的有效浓度不同，纳米银是在纳摩尔水平，而银离子是在微摩尔水平。纳米银颗粒独特的小尺寸效应和表面效应可以轻易地进入病原体，与细菌体中酶蛋白中的巯基-SH迅速结合，一些以巯基-SH为必要基团的酶便失去活性使病菌不能代谢而死亡。此外，还有学者认为活性氧自由基是纳米银颗粒抗菌的另一机制。自由基是带有不成对电子的分子、原子或离子，一般均显示极活泼的化学性质。在有氧环境的光催化作用下，银纳米颗粒可以形成纳米氧化银进而激活水或空气中的氧，催化形成活性氧离子及羟基自由基，与细菌发生氧化反应，使磷酸二酯键断裂，束缚DNA分子中的供电子体，抑制DNA的复制，起到抑制或杀灭细菌的作用[4]。
1.2 载银型抗菌材料
载银型无机抗菌材料主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到无机材料的表面或介孔材料中制成无机抗菌剂使其具有抗菌作用，常见的载体有沸石、蒙脱石、可溶性玻璃、羟基磷灰石和磷酸盐等介孔材料[1]。
2 银系抗菌剂的应用
目前，银系抗菌材料应用十分广泛，在建材、医学、纺织品和家电等领域均有应用。
2.1 银系抗菌不锈钢、陶瓷和涂料等建材
目前，国内对含银抗菌不锈钢的研发较多，已有许多文献和专利的报导，宝钢通过在不锈钢的冶炼过程中添加银铜二元中间合金的方法，得到了使用性能和抗菌性能兼优的含银抗菌不锈钢[7]。
银系抗菌陶瓷制备一般有两种方法：一是，将耐高温载银抗菌剂添加到陶瓷面层釉料中，经施釉和烧结使抗菌组分均匀分散在釉层表面，国内大部分陶瓷企业生产的抗菌陶瓷均采用此工艺；二是，在陶瓷烧结后期将含银抗菌剂浆体通过离子喷射方法喷在陶瓷釉层表面在一定温度下与釉层融合达到表面抗菌目的日本INAX公司采用此工艺生产抗菌陶瓷[1]。徐伏秋[8]等人以水热法一步合成载银羟基磷灰石抗菌粉体，并将制备的抗菌粉体应用于抗菌陶瓷的制备，采用中华人民共和国建材行业标准JC/T 8972002（抗菌陶瓷制品抗菌性能）测定抗菌陶瓷的杀菌率，研究表明选择4.50%载银羟基磷灰石作为抗菌粉体，抗菌粉体的掺入量为9wt%时，陶瓷的抗菌率>99.9%，满足JC/T 8972002（抗菌陶瓷制品抗菌性能）对抗菌陶瓷抗菌性能的要求。崔天顺[9]等人将红辉沸石经过改型处理后，交换上具有抗菌性能的金属离子Zn2+、Cu2+、Ag+，制备成抗菌沸石。再将抗菌沸石与釉面混合制成具有抗菌性能的抗菌釉面并涂于陶瓷表面，焙烧后制得抗菌陶瓷。实验表明，交换2次的抗菌沸石制成的抗菌陶瓷在焙烧1h条件下所得制品相对载银无机抗菌剂仍有较强的抗菌性能。
多乐士生态抗菌漆采用氯化银-二氧化钛复合物抗菌技术，通过银离子的缓释保证漆膜抗菌效力的长久性，该涂料在英国上市后被英国Carlilion儿童医院英国伯明翰中心医院等多家医院采用，实际使用证明该产品的确具有卓越的抗菌性能，能有效帮助医院维持洁净安全的使用环境[10]。周向东[11]等人采用原位乳液聚合方法制得载银纳米TiO2 / 苯乙烯-丙烯酸酯复合乳液，将该复合乳液与各助剂等原料按一定比例配制成涂料， 经性能测试后表明，与普通共混制得的涂料相比， 该涂料的抗菌性能得到明显的提高， 并且有很强的紫外光吸收性能。
2.2 在医学领域的应用
近年来，银系抗菌材料的研究越来越多，已应用于临床，包括伤口、敷料、医疗装置表面涂层、纳米凝胶以及纳米洗液等。
在口腔材料方面，早在1840年硝酸银就被用于降低乳牙的龋病发病率，之后又被用于恒磨牙龋病的预防髓腔抗菌和牙本质脱敏等方面，近些年，将纳米银抗菌剂应用于口腔材料的研究和报道日益增多[12]。张衍军[13]等人研究了多种口腔纳米载银无机抗菌材料对常见病原菌如变形链球菌、白色念珠菌以及粘性放线菌等的抗菌性能，结果表明口腔纳米载银无机抗菌材料具有较广的抗菌谱，对变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念珠菌、牙龈卟啉单胞菌、金黄色葡萄球菌以及大肠埃希菌等均具有较强的抗菌性能，最低杀菌浓度较低，而抗菌率较高。任艳云[13]等人研究载银纳米二氧化钛树脂基托在遮光条件下对口腔常见致病菌变形链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的抗菌效果。结果载银纳米二氧化钛对变形链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的最低抑菌浓度（MIC）分别为5、2.5、20g/L；3种MIC载银纳米二氧化钛粉聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）义齿基托对变形链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的抗菌率分别为75.1%、 88.7%、50.1%；而且扫描电镜观察证实了加入载银纳米二氧化钛的义齿基托试件上的变形链球菌、粘性放线菌比未加抗菌粉的义齿基托试件上的明显减少。
在妇科疾病治疗方面，毛熙光[14]等人分析比较纳米银凝胶对不同程度、不同类型阴道炎及宫颈糜烂的治疗效果，以及高频电波刀环切术结合纳米银与单纯高频电波刀在妇科疾病中的应用效果。纳米银凝胶是采用先进的纳米技术，将单质银制成粒径约25nm左右粒子，由于其量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性，易于吸收，效果较好。纳米银凝胶可在阴道和宫颈部位形成保护膜，从而杀灭致病微生物。吉林省磐石市医院郭德文[13]等人探讨纳米银联合乳杆菌治疗细菌性阴道病的临床效果，将该医院妇科治疗的细菌性阴道病患者110例，随机分为治疗组和对照组，各55例。治疗组患者均给予纳米银联合乳杆菌治疗，对照组患者均单独给予纳米银治疗。比较两组患者的临床治疗效果、治疗时药物的不良反应以及并发症的情况、治疗后的复况。结果表明，治疗组55例中，15例治愈，占27.27%；21例显效，占38.18%；16例有效，占29.09%；3例无效，占5.45%；总有效率为94.55%；治疗后治疗组有6例患者复发，复发率为10.91%。对照组55例中，12例治愈，占21.82%；18例显效，占32.73%，14例有效，占25.45%；11例无效，占20.00%；总有效率为80.00%；治疗后对照组有25例患者复发，复发率为45.45%。治疗组总有效率均明显高于对照组（P
含银抗菌材料在伤口敷料应用研究方面日益广泛，曲婷丽[15]等人通过动物实验方法，对一种纳米银抗菌凝胶预防皮肤创伤感染的效果及其对皮肤刺激性进行观察。在试验家兔背部人造伤口上，分别涂抹该纳米银抗菌凝胶、京万红软膏和凡士林软膏，创面愈合率如表1，在1周内创伤愈合率依次为29. 5% 25. 5%和15. 2%，15天内创伤愈合率依次为95. 2% 93. 4%和78. 0% 。该纳米银抗菌凝胶对实验动物完整皮肤和破损皮肤刺激试验指数评分均为0。结果表明该创伤用纳米银抗菌凝胶对新鲜创伤伤口具有预防感染的效果，对完整皮肤和破损皮肤均无刺激性。
2.3 银系抗菌纺织品
抗菌纺织品与人类健康密切相关， 因而受到人们的重视与青睐，而银系抗菌抗剂具有高抗菌性（见表2），不易产生抗药性的特点， 具有很高的安全性[16]。
银系抗菌纺织品的制备方法主要有两种：一是，共混纺丝法，将银系抗菌剂添加到纺丝液中进行纺丝，从而得到具有抗菌效果的纤维，目前抗菌添加剂多为载银陶瓷颗粒或者载银沸石，主要适用于如锦纶等合成纤维；二是，纺织品后整理法，将银系抗菌材料通过浸渍、涂层或者其它方式整理到纺织品上，主要适用于棉、麻和丝等天然纤维。表3 [16]列出了部分银系抗菌纤维及抗菌纺织品。
苏州大学张德锁[17]等人利用改性端氨基超支化聚合物（ MHBP-NH2） 在水溶液中制备了纳米银，由于MHBP-NH2 对纳米银具有调控性，通过其在真丝织物中原位控制生成纳米银，以实现对真丝织物长效抗菌整理。利用扫描电镜对整理前后的真丝纤维的微观形貌进行观察对比，如图1，整理后的真丝纤维表面出现大量的纳米银颗粒，而未整理的真丝纤维表面光滑。对整理后的真丝织物的抗菌性能进行了研究，当银离子摩尔浓度仅为0.05mmol/L时，整理后的真丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率就分别达到了99.87%和99.52%，30次洗涤后仍能保持98%以上的抑菌率。
2.4 抗菌家电
北京崇高纳米科技有限公司经过不懈努力，以沸石载银/锌复合抗菌剂、银系纳米无机抗菌剂、有机/无机复合抗菌剂为基础，开发生产安迪美？牌抗菌剂和抗菌母粒，可广泛应用于各种塑料材质的家电等领域中[18]。
随着日本消费者对健康、清洁的生活环境的要求的日益提升，附加抗菌、除菌等功能成为了日本家电行业发展的趋势之一。日本很多知名家电企业纷纷开发或采用抗菌新技术用于家电产品的生产，如：松下电器株式会社开发的具有自主知识产权的光动银除菌技术，利用LED的光照作用，使银和水在光照作用下发生光催化反应产生羟基自由基（・OH），对微生物增殖的抑制效果明显增强[19]。
3 展望
细菌病毒引发的疾病随处可见，近年来非典和禽流感等致命病毒让人们忧心忡忡，干净健康的生活环境是人们所向往的，抗菌技术的开发和应用研究显得尤为重要。目前，银系抗菌材料以其杀菌广谱性，杀菌效果好和热稳定性能好等优点深受青睐，已经广泛应用于建材、医疗和纺织品等领域，但是，银系抗菌产品也存在一些问题，比如造价高、生物安全性能还待进一步研究和提高，这将成为未来银系抗菌材料的研究方向之一。
【参考文献】
[1]王静，水中和，冀志江，等.银系无机抗菌材料研究进展[J].材料导报，2013，27（9）：59-63，74.
[2]李毕忠.抗菌剂应用的最新进展[J].精细与专用化学品，2004，12（20）：1-2，6.
[3]刘芳， 张钟， 陈凤英，等.纳米银抗菌材料的制备及其抗菌性能研究[J].中国消毒学杂志，2012，29（12）：1063-1065.
[4]雷亮，尚剑，董金辉.银纳米颗粒的抗菌性及其植入物表面抗菌改性的应用[J].中国骨与关节外科，2013，6（5）：465-469.[5]Morones JR，Elechiguerra JL，Camacho A，et al. The bactericidal effect of silver nanoparticles[J].Nanotechnology，2008，16：2346-2353.
[6]Pavel D，Judith D， Khoosheh KG，et al Chemiosmotic mechanism of antimicrobial activity of Ag+ in vibvio cholera[J].Antimicob Agents Chemother，2002，46：2668-2670.
[7]林刚，沈继程，王如萌.抗菌不锈钢的性能与应用[J].宝钢技术，2013，（5）：43-46.
[8]徐伏秋， 陈华军， 丁梧秀.载银羟基磷灰石抗菌粉体和陶瓷的制备及抗菌性能[J].无机化学学报，2013，29（12）：2582-2586.
[9]崔天顺，周文剑，李云亭.天然沸石改型抗菌剂在陶瓷中的填加工艺及其抗菌效果研究[J].化学工程与装备，2010，（12）：47-49.
[10]杜杰辉.银离子抗菌涂料性能特点及应用浅析[J].中国医院建筑与装备，2010，81-83.
[11]周向东，钟明强.载银纳米TiO2表面改性对抗菌涂料性能的影响[J].材料科学与工程学报，2011，29（2）：173-176.
[12]朱松.纳米银抗菌剂在口腔医学中的研究现状与应用潜能[J].口腔材料器械，2012，21（2）：173-176.
[13]任艳云，李斌，徐立群，等.载银纳米二氧化钛粉在义齿基托中抗菌性的初步研究[J].江西医学院学报，2009，49（12）：7-10.
[14]王芳， 毛熙光.纳米银材料在妇科疾病中的应用[J].中国组织工程研究与临床康复，2011，15（16）：2993-2996.
[15]曲婷丽，李芸， 布紫云，等. 一种创伤用纳米银抗菌凝胶预防创伤感染与皮肤刺激性试验研究[J].中国消毒学杂志，2014，31（4）：344-345，348.
[16]邢彦军， 吉友美， 戴瑾瑾.银系抗菌纺织品的研究进展[J].纺织学报，2008，29（4）：127-33.
[17]张德锁，廖艳芬，林红等.纳米银的制备及对真丝织物的抗菌整理[J].丝绸，2013，50（7）：5-11.
【关键词】抗菌材料；研究；进展
细菌无处不在，有害细菌无时不刻不威胁着人类健康，据统计，细菌感染是威胁人类健康的最大致病源之一[1]。全球每年因为细菌和病毒感染致死的人数多达1700万，约占全球死亡率的三分之一。其中细菌感染更是让人防不胜防，因为细菌广泛存在环境中的各个地方，感染方式主要有吸入带有病菌的空气、伤口接触带有病菌的物体或医疗设备、食用带有病菌的食物等。细菌感染导致的常见病有破伤风、肺炎、伤寒等，一些毒性强的细菌甚至能够引起某些癌症。面对细菌的侵袭，从古自今，人类从未放弃过抵抗，制造出了多种抗菌材料。
1 天然抗菌材料
1.1 天然抗菌材料的研究现状
天然抗菌材料是人类最先用于抵抗细菌侵袭的武器，比如公元前1550年，古埃及医生用猪油调来敷贴伤口，以防止伤口感染而发炎。《左传》中也记载有“叔展曰有麦曲乎？”此处的“曲”是一种可以用作治疗消化系统疾病的天然抗菌剂。发展到近些年，由于天然抗菌材料有良好的生物相容性和对自然无污染性等优点，具有抗菌功能的天然产物任然受到极大的关注，主要来自与动植物表皮分泌的多糖或多肽等，如壳聚糖。
1.2 天然抗菌材料存在的问题及解决方案
天然抗菌材料由于其独特的优点使其经久不衰，但其缺点也限制了它的应用。首先是大部分天然抗菌材料来源有限，不能成批量生产，且价格昂贵；其次是如壳聚糖等天然抗菌材料，虽然产量较大，且价格较便宜，但其抗菌性能有限，在实际应用中不能起到明显的抗菌作用。
面对天然抗菌剂的问题，目前大部分科学家选择以天然抗菌剂壳聚糖等为基质，将其他有较强抗菌能力的抗菌剂符合到天然抗菌剂中，如曾戎等[2]将纳米银符合到壳聚糖中，增强了壳聚糖的抗菌能力，使其应用到抗菌材料成为了可能。
2 有机抗菌剂
2.1 有机抗菌剂的研究现状
有机抗菌剂及抗生素，抗生素的应用始于上个世纪40年代青霉素的使用，在20世纪30年代，另一个开创新纪元的抗生素――链霉素问世，它是青霉素的完美搭档，青霉素作用于革兰氏阳性菌，而链霉素作用于革兰氏阴性菌。青霉素的发现在二战期间挽救了无数生命，而链霉素的发现给科研工作者带来了新的方向，鼓舞了大家研究抗生素的信心。在接下来的一段时间里，各种抗生素相继被发现，1947年发现了金霉素、1952年发现了红霉素、1958年发现了卡那霉素等等。这些抗生素的相继问世挽救了无数的生命，在人类抗菌史上谱写出新的篇章。
2.2 有机抗菌剂存在的问题及解决方案
目前使用最广泛的还是有机抗菌剂，有机抗菌剂通常具有抗菌力强、抗菌作用迅速、易分散等特点，但有机抗菌剂容易使细菌产生耐药性，随着使用时间的延长，该抗菌剂抗菌效果逐步减弱甚至失去抗菌能力。
针对这一问题，目前主要是以原抗菌剂为母体，利用化学方法合成新的抗菌剂。这种方法在短时间内能够解决有机抗菌剂的耐药性问题，但使用一段时间后新的抗菌剂任然会让细菌对其产生耐药性，又需要继续研究新一代的有机抗菌剂，青霉素等的发展就是用的该方法。
3 无机抗菌剂
3.1 无机抗菌剂的研究现状
无机抗菌剂是一种相对较新的抗菌剂，因为无机抗菌剂具有长效性、广谱抗菌性等优点而得到了广泛的运用从上个世纪90年代开始，无机抗菌剂引起了科学家的广泛关注和研究。根据无机抗菌剂与微生物的作用机理的不同，可以分为两大类：一类是含有抗菌活性的金属离子、金属或金属氧化物，主要是银系离子，将这些离子负载到载体上，载体一般用磷酸盐、沸石、活性炭、某些无机盐类等，负载离子的方法包括离子交换法、熔融法和吸附法等；另一类是氧化物光催化系列抗菌剂，主要包括：TiO2等。其中应用最多的无机抗菌剂是银系抗菌剂和TiO2系列光催化抗菌剂。在无机抗菌剂中，纳米银受到了广泛的关注，因为纳米银有良好的生物相容性和较强的抗菌性能。其抗菌机理是纳米银能够释放银离子，银离子能够渗透进入细菌内部破坏菌的DNA和RNA，同时，银离子还可以与细菌细胞膜上的蛋白质结合破坏细菌细胞膜。
3.2 无机抗菌剂存在的问题及解决
无机抗菌剂不会使细菌产生耐药性，但无机抗菌剂通常在纳米尺寸使抗菌效果才明显，如纳米银，随着纳米尺寸的增加，抗菌效果逐步下降。而纳米银等无机抗菌剂容易团聚，团聚后纳米银尺寸明显变大，进而使其抗菌效果大幅度降低。
针对纳米银等无机抗菌剂的团聚问题，科学家将纳米银负载到一些载体上，比如活性炭、二氧化钛、硅片、聚丙烯酸、氧化石墨烯、磷酸锆等，通过载体负载有效的限制了无机纳米抗菌剂的团聚。
4 展望
细菌的危害无处不在，抗菌材料的研究将会永不停息，刘昌华[3]等研究的协同抗菌材料为未来抗菌材料的发展提供了新思路，通过有机抗菌剂和无机抗菌剂完美的组合，有效避免单一抗菌材料的的缺点的同时，新的抗菌材料具备有机抗菌材料和无机抗菌材料的优点。协同抗菌材料可能会成为未来研究的主要方向。
【参考文献】
[1]Shima Taheri. Synthesis and antibacterial properties of a hybrid of silverCpotato starch nanocapsules by miniemulsion/polyaddition polymerization [J]. J. Mater. Chem. B， 2014， 2， 1838-1845.
关键词 电化学微流控芯片； 微电极； 微流道
1 引 言
近年来，随着微加工技术的发展，微流控芯片的集成化和微型化正成为越来越重要的研究方向[1～3]。电化学微流控芯片将微电极集成到芯片材料上，并将溶液中的待测组分转化为电信号，具有微型化、集成化、灵敏度高和消耗低等优点，在基础研究、疾病诊断、环境监测等领域有着广阔的应用前景[4～7]。
目前，电化学微流控芯片的制备方法主要是首先分别制备微电极芯片和微流道芯片，然后将两者通过键合工艺键合成电化学微流控芯片。其中，微电极芯片的制备方法主要有光刻腐蚀法、化学沉积法、印刷法等[8～11]。光刻腐蚀法在金属薄膜表面涂覆一层光刻胶，经光刻工艺去除微电极以外的光刻胶，并利用腐蚀工艺去除微电极以外的多余金属。然而光刻和腐蚀工艺成本较高、腐蚀一致性较差、边缘不够均匀。最早用于微流控芯片微流道加工的材料主要是各种玻璃和石英材料，近年来，PDMS等聚合物材料因其具有成本低、化学性质稳定等优点正逐渐成为制作微流道的主要材料。基于PDMS材料制备微流道的方法主要有精密机械加工法、掩模光刻法、激光直接成型法、脱蜡法等[12～15]。Koesdjojo等[15]采用精密机械加工法制作铝板凹槽，将高聚物材料浇铸于凹槽表面，将凹槽图样转化为凸起的阳模，再通过浇铸PDMS转印制得微流道。但这种方法需要精密加工设备，如机床刀具等。
微喷打印技术作为一种非接触的增材式制造技术，不仅可以实现微量流体的精确控制而提高制备精度，还能够减少工艺步骤和节约材料。Lee等[16]在PET薄膜表面打印制备了一层银薄膜，并利用脉冲激光器对烧结的区域进行照射，制得了线宽为20 μm的微电极。Kim等[17]采用压电式喷墨打印机在PDMS基底表面制备了尺寸为40～90 μm的微电极，并对微电极的制备性能进行了研究。Wu等[18]对PDMS表面进行改性以提高银的粘接性能，然后在PDMS材料表面采用喷墨打印法制备了微电极。Lu等[19]在硝酸纤维素膜（NC膜）上打印制作了石蜡图案，然后加热使石蜡渗入膜内形成亲疏水相间区域，通过提拉法制得了液体阳模，经倒模工艺制得PDMS微流道。上述制备微电极和微流道的方法结合了微喷打印、光刻、腐蚀和模塑等技术，制备过程较复杂，成本较高。制备过程中使用的商用打印机和激光器r格高昂，并且打印机的微喷嘴不易拆卸与维修，一旦喷嘴被堵，会造成较大的损失。
本研究基于微流体脉冲驱动控制技术[20]，通过一种无内嵌微可动件、结构简单、以脉冲惯性力为主动力的微喷射系统，将纳米银墨水和甘油溶液分别微喷射到基底表面，形成微电极图形和液体阳模图形，分别经烧结和模塑、键合等工艺，制得电化学微流控芯片。本研究考察系统参量和制备参数对液滴成线的影响，制备了微电极和微流道，并利用制得的芯片对不同浓度的葡萄糖溶液进行了流动检测。
2 实验部分
2.1 实验材料与试剂
纳米银导电墨水（JET600C，昆山海斯电子有限公司，粘度30 cp）；甘油溶液（70%， V/V， 粘度20 cp）、葡萄糖、壳聚糖、戊二醛、磷酸盐缓冲液（上海凌峰化学试剂有限公司）；NaOH、HCl、乙烯基三乙氧基硅烷、甲醇（国药集团化学试剂有限公司）； 葡萄糖氧化酶（上海金穗生物科技有限公司）。硼硅酸盐玻璃毛细管（600 μm × 100 mm）、石英毛细管（250 μm×50 mm，北京正天易科贸有限公司）。
2.2 实验方法
图1A为微流体脉冲驱动控制技术制备电化学微流控芯片的实验系统示意图，系统主要由压电驱动控制系统和三维运动工作台构成，其中，压电致动器和微喷嘴通过微喷嘴连接件和储液池连接在一起，储液池的容积远大于单个微喷嘴的容积，与单个微喷嘴构成的喷射结构相比，具有较高的稳定性，可以极大地提高系统的稳定喷射频率和制备效率，最大可提高到60 Hz[21]。微喷嘴由硼硅酸盐玻璃毛细管首先经拉针仪拉制，再由锻针仪截断并锻制至所需的出口内径。图1B为喷嘴内液滴产生的原理图，当施加图1A所示的驱动波形时，压电致动器周期性地伸长与收缩，并且变化量与电压幅值成正比。当压电致动器伸长时，玻璃固壁和喷嘴内的边界层流向前运动，微喷嘴内的液体在液体粘性力的作用下获得向前运动的速度v。当驱动电压迅速降至零时，压电致动器收缩，喷嘴内的液体获得脉冲惯性力F1，脉冲惯性力F1的大小随驱动电压的增大而增大，当脉冲惯性力F1>液体粘性力F2时，微喷嘴内的液滴沿着运动方向喷射出来。
电化学微流控芯片的制备过程如图2所示。将玻璃基底放入超声清洗仪中清洗10 min并烘干。将玻璃基底放在制备系统的工作台面，调节制备系统的制备参数，使纳米银墨水均匀稳定地喷射到基底表面， 形成相应的电极图形。将载有电极图形的基底进行烧结，制得具有较高导电性能的微电极，如图2A和图2B所示。将玻璃基底放在制备系统的工作台面，调节制备系统的制备参数，使甘油溶液均匀稳定地喷射到基底表面， 形成相应的液体阳模，放入80℃的恒温干燥箱内1 min， 将甘油溶液阳模中的水蒸干，形成甘油液体阳模[22]， 将PDMS弹性体和固化剂以5∶1的比例均匀混合并抽真空，然后将PDMS液体通过注射泵以50 μL/s的速度缓慢均匀地沉积到用铝环包围的液体阳模表面，置于恒温干燥箱内， 60℃固化处理12 h，将固化后的PDMS负模从玻璃表面剥离，并切割打孔，如图2C～图2E所示。将载有微电极的玻璃基底和PDMS负模分别用无水乙醇和去离子水清洗，用氮气吹干，置于汞灯下进行表面改性，与微电极基底迅速对准贴合， 70℃保温30 min，完成键合，即可制得电化学微流控芯片（图2F）。
3 结果与讨论
影响电微流控芯片制备的主要因素有：微流体脉冲驱动控制系统的系统参量（微喷嘴内径d、驱动电压幅值U）、 液滴重叠率k、 微电极烧结条件等，其中系统参量和液滴重叠率对电化学微流控芯片的成型有显著影响，为提高制备效率，选择驱动电压频率为50 Hz。
3.1 系统参量对液滴直径的影响
实验条件：微喷射介质为纳米银墨水和甘油溶液， U的范围为20～80 V， d的范围为20～100 μm。
分别在载玻片基底表面制备7×7的纳米银墨水液滴阵列和甘油溶液液滴阵列，如图3所示，其中，驱动电压幅值为50 V，微喷嘴内径为60 μm，液滴的中心距为180 μm。分别对图中49个液滴样点的直径进行测量，结果表明，纳米银墨水液滴的平均直径为120.4 μm，标准差为3.6 μm；甘油液滴的平均直径为101.4 μm，标准差为1.5 μm。采用相对标准偏差（RSD）表征液滴直径的一致性，计算公式为：RSD=（SD/MN）×100%，其中，SD为液滴直径的标准差，MN为液滴直径的平均值。采用上式计算液滴直径的相对标准偏差分别为3.0%和1.5%。由相对标准偏差结果可知，制得的液滴阵列具有较高的一致性，系统具有较好的喷射稳定性。
U和d对液滴直径的影响如图4所示，纳米银墨水的最小喷射电压为30 V，甘油溶液的最小喷射电压为20 V，这主要是由于纳米银墨水的粘度值高于甘油溶液，因而需要的驱动力较小。制备的纳米银微液滴的最小直径为40 μm，甘油溶液微液滴的最小直径为30 μm。液滴的直径可由U和d控制，当U增大时，微喷嘴内液体获得的脉冲惯性力增大，微喷射产生的液体量增多，在基底表面形成的液滴的直径增大；当d增大时，微喷射产生的液滴量也增多，使得基底表面形成的液滴的直径也增大。
3.2 制备参数对液滴成线的影响
如图5A所示，相邻的微液滴以一定的重叠率连接成微液线，其中，D为微液滴的直径，l为相邻液滴间重叠部分的宽度，p为相邻液滴的间距。重叠率k=l/D=1-p/D。此外，微液滴的铺展性能对液滴的成线有重要影响，实验采用测量液滴接触角的方法表征液滴的铺展性能。如图5B和5C所示，纳米银微液滴在基底表面的接触角为15°，甘油溶液液滴的接触角为25°，因此，纳米银微液滴比甘油溶液液滴具有更好的铺展性能。
实验条件：微喷射介质为纳米银墨水和甘油溶液， k的范围为0～85%， D的范围为40～250 μm。
图5D为纳米银液滴在基底表面的成线影响图，其中D=50 μm。当k=0时，液滴互相分离，无法形成液线。当k=0.1时，液滴互相连接成液线，但边缘呈锯齿状。继续提高重叠率时，液线的锯齿状边缘逐渐消失，并趋于直线。当k=0.5时，可以形成形貌较好的液线。继续提高重叠率后，液线依然可以维持较好的形貌，由于液滴量的增多和表面张力的影响，液线的宽度同时随着重叠率的增大而增大。重叠率对甘油溶液液滴在基底表面成线的影响如图5E所示，当k=0.5时，可以较好地形成甘油溶液液线，继续提高重叠率可以增大液线的宽度。但是当k=0.7时，液线边缘凸起，这主要是由于甘油溶液液滴的接触角较大，铺展扩散的能力弱于{米银微液滴，导致甘油液线单位距离内的液滴数较多，出现局部凸起现象。此外，当k=0.5时，纳米银液线的宽度大于甘油溶液液线的宽度，这主要是因为纳米银液线接触角较小，扩散性能较好，形成的液线宽度较大。
通过改变液滴的重叠率和直径，可以制得不同宽度的纳米银液线和甘油溶液液线，如图6A和图6B所示。其中，纳米银液线的宽度变化范围为60～130 μm，甘油溶液液线的宽度变化范围为40～120 μm。k和D对液线宽度的影响分别如图6C和图6D所示，纳米银液线的最小线宽为45 μm，甘油溶液液线的最小宽度为35 μm。液线的宽度由k和D控制，当k和D增大时，液线的宽度也增大。
3.3 微电极的制备与性能表征
将制备有纳米银液线图形的玻璃基底置于恒温干燥箱内以140℃进行烧结，持续30 min，即可制得具有较高导电性能的微电极图形。纳米银液线烧结前后的局部显微照片如图7A和7B所示，其中，微液线的制备参数为k=0.5， D=100 μm，微液线的线宽为135 μm。由图7可知，微液线经烧结后，线宽及边缘形貌均保持了较高的一致性。图7C和7D所示为微电极层厚和表面形貌的的SEM局部图，由图可见，制得的微电极的层厚约为2.2 μm，且层厚分布均匀；微电极的导电颗粒在烧结固化的过程中互相充分连接并长大， 密集分布于整个微电极区域内。微电极的导电性能是微电极的重要性能参数，实验采用精密直流电阻测试仪和四线法测量微电极的电阻率[23]，测试结果表明，制得的微电极的电阻为5.2 μΩ・cm，约为金属银3倍，具有较高的导电性能。
3.4 微流道的制备与性能表征
实验采用白光干涉表面轮廓仪测定了微流道的三维轮廓形貌和表面粗糙度， 如图8所示，液体阳模经模塑工艺复制后得到的微流道保持了较好的形貌，微流道的边缘较直，流道的深度沿纵截面方向分布均匀，沿横截面方向先变深再变浅且基本对称。图8B和8C分别为微流道的横截面曲线图和微流道横截面的显微照片，微流道的宽度为169.7 μm，深度为16.3 μm，这表明制得的微流道深宽比为0.096。 图8D所示为微流道底部100 μm×325 μm范围内的表面粗糙度，测得微流道表面粗糙度的算术平均偏差Ra为125.1 nm，这表明实验制得的微流道表面粗糙度很小，表面光滑度较高， 有利于提高电化学检测的检测精度。
3.5 电化学微流控芯片的集成制备与测试
依据上述方法分别制备微电极和微流道，然后将制备有微电极的玻璃基底和含有微流道的PDMS负模采用可逆封装工艺进行键合，制得电化学微流控芯片。为增大芯片检测池中液体与电极的接触面积从而提高电化学反应效率和灵敏度，微电极采用并行排列并沿微流道分布的结构，制得的两排电极分别作为工作电极和对电极，对电极兼作参比电极，建立两电极电化学检测系统。本实验利用制得的两电极电化学检测系统，对葡萄糖溶液进行流动检测。将葡萄糖溶液流经固定有葡萄糖氧化酶的酶反应器，产生的过氧化氢在芯片的电极电压下发生电化学氧化反应，产生响应电流，从而测定出葡萄糖溶液的浓度。图9所示为电化学微流控芯片实验系统，主要包括电化学微流控芯片、电化学工作站、注射泵和待测溶液等，其中微流道的宽度为400 μm，微电极的宽度为70 μm。
首先依次用乙醇和去离子水冲洗石英毛细管内壁，去除通道内的有机物和杂质；然后将1 mol/L的NaOH溶液通入毛细管并静置12 h；接着依次用1 mol/L HCl溶液和去离子水冲洗毛细管内壁，随后将10%的乙烯基三乙氧基硅烷的甲醇溶液通入毛细管后， 将柱端封死，置于90℃加热2 h，进行硅烷化处理。将0.5%戊二醛溶液缓缓注入毛细管，持续2 h，然后通入蒸馏水冲洗干净。注入5 mg/mL 葡萄糖氧化酶和0.5%壳聚糖混合物，室温下孵育12 h，使酶固定在壳聚糖分子上。以磷酸盐缓冲液冲洗毛细管，即可制得固定有葡萄糖氧化酶的酶反应器[24]。
在注射泵上固定装有葡萄糖溶液的注射器，通过内径为300 μm的细塑料管将将固定有葡萄糖氧化酶的石英毛细管和注射器连接，接着再通过细塑料管将石英毛细管和微流道芯片微流道的入口连接，构成电化学检测装置。分别对pH=7.0的磷酸盐缓冲液和0.05 mol/L H2O2溶液进行循环伏安扫描，如图10A所示，磷酸盐缓冲液没有氧化峰，而H2O2出现了氧化峰，并且当工作点位为0.65 V时，氧化电流值最大。将酶反应器与微流控芯片连接，选择0.65 V工作电位，分别通入不同流速的葡萄糖溶液，响应电流与流速的关系如图10B所示，当流速在1～4 μL/min范围时，由于较大流速加强流体介质的传递，使反应效率更高，响应电流随浓度增大而增大，当流速大于4 μL/min时，由于过大的流速使得反应接触时间变短，反应不充分，响应电流随流速增大而下降。因此，实验选择4 μL/min为最佳流速。分别通入不同浓度的葡萄糖溶液，氧化电流的电流值（I）与葡萄样溶液的浓度（c）关系如图10C所示，当葡萄糖溶液的浓度在0.2～8.0 mmol/L的范围内时，萄糖溶液的浓度与响应电流具有较高的线性关系，线性方程为I=0.272c+0.721， r=0.997，检出限为0.15 mmol/L。结果表明，本实验中设计和制备的电化学微流控芯片两电极电化学检测系统可以对一定浓度范围内的葡萄糖溶液进行定量检测。
采用相同的制备方法制备10个电化学微流控芯片，分别构建检测系统，对5 mmol/L葡萄糖溶液进行检测。如图11所示，不同的电化学微流控芯片对于相同浓度葡萄糖溶液的检测结果没有明显差异， 表明采用相同的制备参数制得的不同批次的电化学微流控芯片具有较高的一致性。选择其中一个电化学微流控芯片，分别对0.5、1.0、1.5、3.0和6.0 mmol/L的葡萄溶液各进行10次测试，结果如表1所示。可见不同浓度葡萄糖溶液的10次测试结果，其响应电流的相对标准偏差较小，表明本方法制得的芯片具有较高的检测重复性。
4 结 论
研制了基于微流体脉冲驱动控制技术的电化学微流控芯片制备系统，考察了微喷嘴出口内径和电压幅值对液滴产生的影响，分析了液滴直径和重叠率对微电极和微流道液体阳模成线的影响，对制得的微电极和微流道进行了导电性能和表面形貌的检测。使用制备系统制得了电极宽度为70 μm、流道度为400 μm的电化学微流控芯片，进行了葡萄糖浓度的电化学流动检测，葡萄糖的浓度与响应电流具有良好的线性关系，可以对一定浓度范围内的葡萄糖溶液进行定量检测。本方法微喷度高、重复性好，制备系统结构简单、成本低廉，可用于不同喷射介质的微喷射成型，通过调整控制参数和进行基底的表面处理，可在不同的基底表面制备微电极等印制电子元件以及用于PDMS微流道倒模工艺的各种阳模，本方法有望用于生物芯片、生物传感器的制备以及微电化学分析等领域。
References
1 Li M， Li W H， Zhang J， Alici G， Wen W. J. Phys. D， 2014， 47（6）： 063001
2 LIN BingCheng. Chinese J. Anal.Chem.， 2016， （11）： 1646-1651
林炳承. 分析化学， 2016， （11）： 1646-1651
3 LIU WenWen， MA Yan， WEI Yan， PAN JianZhang， ZHU Ying， FANG Qun. Chinese J. Anal.Chem.， 2016， 44（5）： 698-706
刘雯雯， 马 妍， 魏 岩， 潘建章， 祝 莹， 方 群. 分析化学， 2016， 44（5）： 698-706
4 Noiphung J， Songjaroen T， Dungchai W， Henry C S， Chailapakul O， Laiwattanapaisal W. Anal. Chim. Acta， 2013， 788： 39-45
5 ElMekawy A， Hegab H M， DominguezBenetton X， Pant D. Bioresource Technol.， 2013， 142： 672-682
6 Jiang H， Jiang D L， Zhu P， Pi F W， Ji J， Sun C， Sun J D， Sun X L. Biosens. Bioelectron.， 2016， 83： 126-133
7 GUO MengYuan， LI FengHua， BAO Yu， MA YuQin， NIU Li. Chinese J. Appl. Chem.， 2016， 33（10）： 1115-1125
郭梦园， 李风华， 包 宇， 马玉芹， 牛 利. 应用化学， 2016， 33（10）： 1115-1125
8 WUZeXi， ZHANG WeiPing， CHEN JunJie， LI JinFeng， CHEN WenYuan， WU XiaoSheng， CUI Feng， LIU Wu， JIANG Chuan. Micronanoelectronic Technology.， 2012， 49（1）： 56-61
伍择希， 张卫平， 陈俊杰， 李金凤， 陈文元， 吴校生， 崔 峰， 刘 武， 姜 川. 微纳电子技术， 2012， 49（1）： 56-61
9 Yan J L， Du Y， Liu J F， Cao W D， Sun X H， Zhou W H， Yang X R， Wang E K. Anal. Chem.， 2003， 75（20）： 5406-5412
10 Yoon Y J， Li K H H， Low Y Z， Yoon J， Ng S H. Sens. Actuator B， 2014， 198： 233-238
11 CHEN ZhiFeng， GAO YunHua， LI ChenWu， LIN JinMing. Chem. J. Chinese Universities， 2004， 25（12）： 2253-2255
陈志锋， 高云华， 李成武， 林金明. 高等学校化学学报， 2004， 25（12）： 2253-2255
12 Koesdjojo M T， Tennico Y H， Rundel J T， Remcho V T. Sens. Actuators B， 2008， 131（2）： 692-697
13 Selvaraj H， Tan B， Venkatakrishnan K. J. Micomech. Microengi， 2011， 21（7）： 075018
14 Yue W Q， Li C W， Xu T， Yang M S. Biosens. Bioelectron.， 2013， 41： 675-683
15 Chung C， Chen Y J， Chen P C， Chen C Y. Inter. J. Precision Engineer. Manufacturing， 2015， 16（9）： 2033-2039
16 Lee S H， Lee D J， Lee C K， Lee Y H， Wereley S T， Oh J H. Physica Status Solidi （a）， 2012， 209（11）： 2142-2146
17 Kim Y， Ren X， Kim J W， Noh， H. J. Micromechan. Microengineer.， 2014， 24（11）： 115010
18 Wu J W， Wang R D， Yu H X， Li G J， Xu K X， Tien N C， Roberts R C， Li D C. Lab Chip， 2015， 15（3）： 690-695
19 Lu Y， Lin B C， Qin J H. Anal. Chem.， 2011， 83（5）： 1830-1835
20 ZHANG WeiYi， HOU LiYa. China. Patent， CN03152948. 8， 2004
章S一， 侯丽雅. 中国专利， CN03152948.8， 2004
21 Zhu X Y， Zhu L， Chen H J， Yang M， Zhang W Y. Optics Laser Technol.， 2015， 66： 156-165
22 Zhu X Y， Li Z A， Chen H J， Yang L J， Zhang W Y. Appl. Surf. Sci.， 2015， ： 2015， 361： 80-89
23 WANG HongCheng， HOU LiYa， ZHANG Weiyi. Micronanoelectronic Technology， 2013， 50（4）： 236-241
王洪成， 侯丽雅， 章维一. 微纳电子技术， 2013， 50（4）： 236-241
24 Wu L， Cheng C M. Anal. Biochem.， 2005， 346（2）： 234-240
【关键词】食品包装 纳米复合材料 应用
1 纳米复合材料在食品包装中的优势
纳米复合材料多以聚合物为基底，是将柔性良好的高分子聚合物缴入纳米尺寸（1nm～100nm）分子中或纳米颗粒制备而成[1]。纳米复合材料主要有无机纳米材料和有机聚合物组成，这两种材料都能改善包装材料的特性，防止细菌滋生，从而有效保障食品的品质。
1.1柔性高
纳米复合材料由柔性良好的高分子聚合物组成，所以其制成的包装材料具有非常好的柔性，不易磨损，相对与传统食品包装材料使用寿命更长。且纳米复合材料的可塑性高，食品包装的设计者可以将纳米复合材料设计成需要的造型，以便突出整个食品的特点与设计理念。
1.2物理化学性能稳定
纳米粒子的直径小，比表面积大，具有良好的物理化学性能，在高温条件下也不会发生变形。纳米复合材料的阻断性能也好，能有效防止细菌滋生，祛除异味，延长食品的使用时间，保证了食品的质量。
1.3生产成本低且环保
随着纳米技术的发展与普及，纳米复合材料的制作成本也得到了很大的降低。如新型抗菌材料PA66中就是加入了一种纳米黏土复合材料，将纳米氧化锌运用到包装材料的生产中，使得该材料的成本得到大幅度的降低。且纳米复合材料具有良好的降解性，不会对环境造成任何危害[2]。纳米复合材料中纳米分子是微孔结构，具有高比表面积，能自主的选择过滤氧气与二氧化碳，为果蔬类食品形成了一个天然的气调包装，延长了果蔬类食品的保鲜时间。
2 纳米复合材料在食品包装中的应用
2.1在延长食品保鲜中的应用
果蔬类食品存放时会释放乙烯，当乙烯达到一定浓度后会加速果蔬类视屏的腐烂。传统的食品包装材料中并不能够很好的吸收乙烯，因此无法实现对果蔬类食品长时间保鲜的目的。但有研究发现纳米银可以催化乙烯，若在果蔬类食品包装材料中加入纳米银，就能减少乙烯的浓度，延长果蔬类食品的保鲜时间。
2.2在提升食品包装封闭性中的应用
食品包装的封闭性主要是用于阻断氧气、二氧化碳及水蒸气等，以延长食品的保存时间。聚合物纳米复合材料及蒙脱土纳米复合材料都具有良好的阻断性，能提升食品包装的封闭性，降低其渗透性。如岳青青研究发现，有机蒙脱土纳米复合材料相较与天然橡胶，其对对氧气的渗透量率降低了近50%，说明纳米复合材料具有良好的气体阻断性，能有效提升食品包装的封闭性[3]。
2.3在保证食品抗菌中的应用
纳米复合材料本身就具有良好的抗菌性能，能有效抑制微生物的滋长，从而保证食品不受细菌污染。有研究显示，在聚烯N薄膜中加入无菌纳米抗菌剂和增增效剂，其杀菌力能够达到98.13%，且阻断性与封闭性没有受到明显影响，但其柔性、坚韧性就会有所下降。
3 纳米复合材料在食品包装中的安全性
虽然相对于传统的食品包装材料，纳米复合材料具有良好的物理化学性能、抗菌性强、柔韧性高且材料环保，但其纳米材料是否会与其他分子产生生物学效应，已经成为人们关注的重点。有研究发现，纳米颗粒若产生大量的活性氧物质，那么在生物体内就会呈现出一定的毒性；若纳米复合材料中有纳米金属或金属氧化物，纳米金属纳米颗粒就与生物体内的蛋白结合，造成蛋白功能异常，直接或间接呈现出基因毒性[4]。通过对纳米复合材料的成分、温度和时间等研究发现，纳米金属或金属氧化物颗粒产生的毒性与其浸泡的温度与时间有关，但具体关系目前尚无定论，仍需进一步的研究[5]。而纳米金属或金属氧化颗粒进入到人体后归宿、是否会对机体组织造成影响、造成怎样的影响及相应的解决方案，都需要大量的研究与探讨。
结语
纳米复合材料因其良好的阻隔性、抑菌性与催化乙烯的等性能，能有效的延长食品的保鲜时间，抑制微生物的生长，保证了食品的安全与品质，延长了食品的保质期。且其造价成本低，对环境不造成任何危害，故而被广泛的运用与食品包装中。但因纳米复合材料中的纳米颗粒会与其他分子发生生物学效应，产生一定的毒性，故其安全性仍待商榷。
【参考文献】
[1]韩伟，于艳军，李宁涛，王利兵.纳米复合材料在食品包装中的应用及其安全评价[J].科学通报，2011，03：198-209.
[2]张宏康，G.S.Mittal.纳米复合食品包装材料研究进展[J].食品工业，2011，05：82-84.
[3]艾茜，胡长鹰，林勤保，王志伟，李河.纳米银/低密度聚乙烯复合食品包装薄膜的表征及性能[J].食品工业科技，2014，22：294-298.
王俊山说他并不是想在中国搞一次美容革命，只是想端正行为、做好产品，让行业受益。“我可以拍着良心说，我们的纳米黄金不是普通黄金，不含重金属，对人体有益无害。京华金是按制药规范生产出来的，已达到可食用级。更重要的是，京华堂并非美容公司，而是台湾一家专门从事药用食用黄金的生物研发公司。为此，我们愿意并且能够负起法律承诺责任。”
那么，GNT-TECH美容抗衰肌因枪与9999纳米黄金又是如何组成完美的抗衰老产品组合，从而发挥更好的疗效的呢?下面就请跟随本刊记者一起去解密美容高科技超级尖端武器――肌因枪。
肌因枪+纳米金=完美效益
纳米金和纳米银在用肌因枪导入客人身体后会带来怎样的神奇变化呢?“我们的顾客在用纳米金、纳米银按摩两三次后，就会发现皮肤有黑水渗出，这些黑色的东西可能是留在皮
肤里长达十几年的脏东西，比如未得到彻底清洁的彩妆、进入皮肤纹理或毛孔的灰尘等。纳米金、纳米银在进入皮下后，可以把体内的金属带出来，在起护肤作用后排离身体。”很多加盟商不禁感叹，现在的美容市场上难得有这么好的产品，有高科技内涵，又有较好的经济效益。尽管目前肌因枪推向市场的时间并不长，但合作者都很开心，消费者也满意。很多加盟肌因枪的美容院里，已经出现了顾客一次性购买10套的情况。究其原因，一是顾客认可肌因枪和纳米金的效果；二是怕纳米金价格随着国际黄金期货市场和纸黄金的涨价而上涨。王俊山很看好肌因枪未来几年的市场发展前景，而他也将继续带领所有的项目合作伙伴在给顾客带来逆时光感受的过程中去实现价值收益。
黄金文化与养生
在中国古代，黄金与长寿早结下了不解之缘。在汉代的金器上，到处都是神仙羽人、奇禽异兽，铭文如“寿如金石西王母(俗称王母娘娘，传说中的神灵)”让人依稀可见古人长寿与金的善缘。魏(220265年)晋(265～420年)时出土金器，如西安沙坡村的炼丹金灶、河北满城中山靖王刘胜的金镂玉衣及金针，更印证了古人对长寿的渴求。
论起黄金养生，炼金术首当其冲。其实，炼金之术在战国末期就萌芽了，到了秦皇汉武时期，由于最高统治者的支持，炼金术因此大力发展起来。这时炼金者不仅要由金属如铜、铁等制造出贵重的金、银来，还要为统治者修炼出吃了能长生不老的仙丹来。所以在中国古起的这场探索活动，与其说是炼金术，倒不如称做“金丹术”。在古人的眼里，黄金和玉不朽不坏，于是“服金者寿如金，服玉者寿如玉”的理论开始盛行。炼丹家期望能炼出一种名叫“金液”的神秘物质，让人可以长生不老。于是乎，唐代盛行服食金丹，让黄金养生文化发展到了极盛期。
黄金养生，追本溯源
黄金到底能否养生、能否精准打击老化细胞，质疑声不断，但纵观中外古今，黄金养生却不乏经典案例。黄金到底是否有实际药用价值?在平常人眼里，黄金如何吃得?吞食必死此乃常识。然而，在中医师的眼里，吃黄金不足为奇，因为古代中医已将金箔视为一味药材。
唐朝的《药性本草》中载：金箔可“疗小儿惊伤、五脏惊病失志、镇心安魂魄”；明代王肯堂《证治准绳》载著“金箔茯心丸”“金箔散”“金箔茯苓散”等药方；明朝李时珍《本草纲目》对金箔的药物作用如此记载，即“镇精神，坚骨髓，通利五脏，并载有“尤以箔入丸散服，破冷气、除风，疗惊痫风热肝胆之病”；清《本草备要》中记载金箔：“性味辛平、有毒”，功用为镇心肝、安魂魄，主治惊痫风热、肝胆之病，亦记载大“宝物”多能镇心安魂，如金箔、琥珀、真珠之类，银的效用与金箔最为类似；清朝皇宫贵族也确定金可以“除邪杀毒、解热驱烦”。另外如出自《春脚集》的十香返魂丹、《外科证治全生集》的梅花点舌丹都以金箔为衣，《太平惠民和剂局方》的至宝丹则内含金箔与银箔，皆以金箔增强药物重镇安神的作用。
此外，我国著名的中成药同仁堂的牛黄安宫丸、牛黄清心丸、乌鸡白凤丸、大活络丹等名贵中成药均采用金箔入药配方或金箔裹药。在现代外科手术中，金箔还常用于烧伤皮肤的治疗及外科缝合手术。足见黄金无论内服还是外敷，作为贵金属微量元素，只要适量，有益而无害，可以大胆广泛药用。
现代养生，“金”展才千
2008年3月15日，荷兰阿姆斯特丹，24克拉金片“黄金面膜”一经推出轰动一时，并盛行于美国。这种面膜使用起来十分简单，清洁皮肤后，将金片贴在脸上，静静等待15分钟后，使用者就感受到自己全身都散发出特殊的魅力。据报道，这种4K黄金叶面膜采用最高纯度的黄金，80分钟的美容疗程价格180英镑，颇受中年女士的欢迎。现如今，类似的黄金面膜不仅受奢华SPA的青睐，也有家庭版被人们买回家里自行享用。
在互联网上，各种品牌也竞相推出黄金元素护肤品。克里斯琴・瓦尔米公司生产的胶原黄金美容面膜，凝胶状完全符合人脸形状，通体金色被透明的塑料外壳包装着，让人情不自禁地想要撕开包装尝试。它质感凉爽黏滑，就像把软软的果冻敷在了脸上。
如果你尚存质疑，那么请随便搜索与黄金护肤有关的关键词，你会发现称之为黄金面膜、黄金眼胶、黄金面霜的保养品随处可见，而且在保湿剂、防晒霜、护眼霜或润唇膏里也能发现黄金的身影。
黄金美容至巅峰：京华堂纳米金
当黄金与纳米黄金相遇时，谁的养生美容作用更大呢?据称，古代金箔虽可食用，但用在护肤上，若黄金不纯则会因含重金属对皮肤造成伤害。而用现代技术压制的金箔只有0.0001mm厚，以最先进的纳米化技术打碎成的极细黄金粉末更是神奇，它有着纯黄金无法比拟的美容功效：具有优异的渗透、抗氧化、赋活和协同载体作用，能够轻易穿越表皮细胞间隙、毛囊或汗腺，将养分带到肌肤里层，有效释放活性成分，达到抗衰老的功效；可以降低外部环境与体内所产生的过氧化物和自由基，增加细胞内的SOD含量，降低体内有害物质MDA；纳米黄金微粒渗透能明显提升皮肤紧实度，增加皮肤保水能力，令皮肤白皙、水嫩；淡化色素，使细小皱纹消失，让肌肤得到完整修复、体现年轻态。另外，呈负离子状态的纳米金可与呈正离子状态的护肤营养物质紧密结合在一起，将护肤品中的营养物质快速渗透至皮肤真皮层或皮下组织，达到数倍放大化妆品功效的作用。
京华堂出品的纳米金能够将黄金美容的功效发挥到最佳状态，就是因为京华堂的制金技术是一流的。以现代金、银之微化粒子利用其分子假性附著而成的金箔，虽外观上无他(皆为薄片状)，却在分子的吸取利用率及安全评估上有很大差异。制程及品质物理的加工方式不但能维持物质的高纯度，其安全性也较高。经过长时间实验及证实GNT所制备的活性金，其生物相溶性及活性都是被肯定的。换句话说，从目前看来，京华金是将黄金的护肤作用、养生作用发挥得最好的产品之一。
