时间：2023-06-05 09:57:18
关键词：仪器分析；发展趋势；应用
中图分类号：O657 文献标识码：A
仪器分析自20世纪30年代后期问世以来，不断丰富分析化学的内涵并使分析化学发生了一系列根本性的变化。随着科技的发展和社会的进步，分析化学将面临更深刻、更广泛和更激烈的变革。现代分析仪器的更新换代和仪器分析新方法、新技术的不断创新与应用，是这些变革的重要内容。因此，仪器分析对化学学科本身的发展和化学有关的各科学领域起着极为重要的作用。
仪器分析的发展趋势
仪器分析行业正向智能化方向发展，发展趋势主要表现是：基于微电子技术和计算机技术的应用实现分析仪器的自动化，通过计算机控制器和数字模型进行数据采集、运算、统计、分析、处理，提高仪器分析数据处理能力，数字图像处理系统实现了仪器分析数字图像处理功能的发展;仪器分析的联用技术向测试速度超高速化、分析试样超微量化、仪器分析超小型化的方向发展。 世界仪器分析行业持续快速发展从技术发展角度来看，世界仪器分析技术可以说正在经历一场革命性的变化，传统的光学、热学、电化学、色谱、波谱类分析技术都已从经典的化学精密机械电子学结构、实验室内人工操作应用模式，转化为光、机、电、算(计算机)一体化、自动化的结构，并正向更名副其实的智能系统发展(带动有自诊断自控、自调、自行判断决策等高智能功能)。 多台仪器、多个实验室结合的综合分析管理系统已经推广应用;仪器计算机内装上调制解调器可以上网、制造厂商可与全球用户或用户之间实现信息交流(例如厂商对用户正在使用的仪器进行远距诊断、指导正确使用或提出维修指导，各同类仪器用户或相同分析工作用户直接进行数据交换、情报共享等)，已经不是研究开发的方向，普遍应用已指日可待。 从世界仪器根系行业销售增势来看，在农业、能源、信息、环境、材料、生物、医学等领域快速发展的全球需求刺激下，加上仪器分析技术发展推动的仪器分析更新换代周期不断缩短，使多年来世界分析仪器市场销售额保持10%左右甚至更高的年增长率，这说明仪器分析行业不是“夕阳产业”，而是能不断更新保持Ⅵ盛的生命力。
仪器分析技术的应用
健康是重要的生存质量的标志。维持健康状态靠预防和治疗两方面，以预防为主。预防疾病是21世纪医学的中心任务。化学可以从分子水平了解病理过程，提出预警生物标志物的检测方法，建议预防途径。主要包括以下应用：1、电化学分析仪器与电化学分析方法电化学分析方法是根据分析物质在电化学电池中的电化学特性而建立的分析方法。电化学分析法主要有经典极谱法、方波极谱法、示波极谱法、脉冲极谱法、新极谱法（半积分极谱法、半微分极谱法）、电位滴定法、电流滴定法、库仑分析法、溶出伏安法。电化学分析仪器相应有：经典极谱仪、方波极谱仪、示波极谱仪、脉冲极谱仪、新极谱仪、电位分析仪（电位滴定仪）、库仑分析仪（库仑仪、库仑计）、电导仪（电导率分析仪、电导率仪）、电泳仪、电泳槽、酸度计（PH分析仪、PH仪、PH计、离子活度计、离子计、PX计）、溶出分析仪、伏安仪等。电化学分析仪器结构简单、携带方便、灵敏度高，准确度高，广泛应用于环境、医学、生物化学等领域。2、光学分析仪器与光学分析方法光学分析方法是根据物质对光具有吸收、散射、发射光的物理特性而建立的分析方法。光学分析法主要有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、分子吸收光谱法（分光光度法）、原子荧光光谱法、分子荧光分光光度法、X射线荧光光谱法、红外光谱法、傅立叶变换红外光谱法、拉曼光谱法。对应的光学分析仪器有：原子发射光谱仪(摄谱仪、光电光谱仪、直读光谱仪、光电直读光谱仪、棱镜光谱仪、光栅光谱仪、干涉光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、ICP光谱仪、光栅摄谱仪、高频等离子体发射光谱仪)、原子吸收光谱仪（原子吸收分光光度计、单光束原子吸收分光光度计、双光束原子吸收分光光度计）、分子吸收光谱仪（分光光度计、可见分光光度计、紫外-可见分光光度计、紫外-可见-近红外分光光度计、单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计）、原子荧光光谱仪（原子荧光光度计）、分子荧光分光光度计（分子荧光光谱仪、荧光分析仪）、X射线荧光光谱仪（波长色散X射线荧光光谱仪、能量色散X射线荧光光谱仪、扫描型X射线荧光光谱仪、多通道X射线荧光光谱仪）、红外光谱仪（红外分光光度计、光栅红外光谱仪、红外线气体分析器、红外碳硫分析仪）、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪3、质谱仪质谱仪是利用电磁学的原理，使物质的离子按照其特征的质核比来进行分离并进行质谱分析的仪器。质谱仪主要有：同位素质谱仪、有机质谱仪、无机质谱仪、单聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪、氦质谱检漏仪、飞行时间质谱仪、四极杆质谱仪、傅里叶变换质谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、ICP-MS、气相色谱质谱联用仪、高效液相色谱质谱联用仪、色谱-质谱联用仪4、核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪（NMR波谱仪）用于有机化合物结构分析、定量分析和动态核磁共振研究。主要仪器有：连续核磁共振波谱仪（CW-NMR波谱仪）、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR波谱仪）
三、总结语
总而言之，随着社会科技的不断发展,仪器分析技术在化学学科本身和化学有关的各科学领域中的不断应用,对现代仪器分析技术提出了更高的要求,如何使现代仪器技术得到进一步的提高,应采取相应的方式,不断引入新方法和新技术,进行深入的研究,使现有的仪器分析技术得到改善和创新,向着更为快速、灵敏和准确的方向发展。参考文献:
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但由于这些遗迹、遗物年代久远，单凭考古工作者的直观观察和传统技术还不足以充分了解，应用现代分析测试技术可以解决考古领域的重要问题，随着各项现代分析测试技术的发展，应用现代科学技术手段对古物的成分、原料及其来源、制作工艺、年代等进行考察、测定和分析等问题在考古中应用已十分广泛。
[关键词]质谱分析法 X射线荧光光谱分析 拉曼光谱 科技考古
中图分类号：TN525.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）23-0398-01
现代分析测试技术在考古中的应用十分普遍，其中金属与非金属材料研究使用的主要分析鉴定技术就包括湿化学分析方法、金相研究方法、矿相分析、扫描电子显微镜、发射光谱分析、原子吸收光谱分析、X射线荧光分析、X射线衍射分析；拉曼光谱、中子活化分析、电子探针显微分析、红外吸收光谱分析、穆斯堡尔谱分析、热分析、同位素质谱分析等。植物、动物遗存与古环境研究使用的主要分析鉴定技术则包括光学显微镜-孢子和花粉分析；扫描电子显微镜-植硅石分析；DNA分析-动物、古人类；质谱仪-测定古人遗骨的元素和同位素组成[1]。本文将简单介绍考古学研究中应用比较广泛的三项现代分析技术原理及应用。
1 质谱分析在考古学研究中的应用
1.1 质谱分析仪的原理
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法[2]。质谱仪就是使待测化合物分子吸收能量后在离子源的电离室中产生电离，激发生成分子离子，高能量的分子离子，会按自身特有的碎裂规律分裂，变成一系列碎片离子，质谱仪会按质荷比记录这些不同质量的离子和各种离子的数量，成为一张质谱图。将所得质谱图与已知质谱图对照，就可确定待测化合物。
1.2 考古应用
质谱分析仪在考古研究中的应用最普遍的就是研究青铜器的合金成分。如在史学上所称的“青铜时代”研究中，青铜所含有的诸多成分中，铅具有非常重要的指示意义。自然界中铅以204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素的形式而存在，相对丰度分别为1.48%、23.6%、22.6%、52.3%，除204Pb为非放射成因外，其他分别由238U、235U、232Th衰变产生，在研究铅同位素丰度变化时以204Pb作为比较基础，测定其他各同位素与204Pb的比值[3]。通过对铅同位素的分析可以看出，各时期、各地区的青铜器在原料、制作工艺上是有着一定差别的，通过对此类分析测试我们就可以对其进行断代和工艺上的研究。
2 X荧光光谱仪在考古学研究中的应用
2.1 X荧光光谱仪原理
初中化学我们就曾经学过所有物质都是由原子组成的，每一种化学元素，都有其特定的原子能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行。X荧光光谱仪就是通过X射线照射使内层电子激发，脱离原子能量束缚，变成自由电子，届时，其他的外层电子便会进行所谓跃迁补位，同时以发出X射线的形式放出能量。原子能级结构都是特定的，所以释放的X射线其能量也有一定的规律，我们将它称为X射线[4]。X荧光光谱仪通过测量特征X射线的能量，就可以确定相应元素的种类，通过X射线光子的多少则可以测定各类元素的含量。
2.2 考古应用
X射线荧光光谱分析，可以测定古代遗物中的成分，从而达到各种分析目的，了解当时的人类社会文化。具体来说，包括文物鉴定、文物的断代、文物产地及其矿料来源的分析、创建古代遗存的空间坐标、文物保护的研究应用等方面[5]。X射线荧光光谱分析在文物保护研究中的应用，如可通过对文物材料的成分和结构的分析，参照其质地材料的有利保存环境及条件，对文物遗迹进行保护，对已破坏文物进行一定的保养。再如保存较好的文物的地下埋藏环境研究，可以通过X射线荧光光谱分析其埋藏环境中的土壤、地质、水文环境，从而对文物进行保护。
3 拉曼光谱在考古学研究中的应用
3.1 拉曼光谱分析的原理
我们知道当一束频率为V0的单色光射到待测物时，待测物的分子必将使入射光发生散射。部分的光只改变方向而频率不变，而另一部分光（指散射强度为10-6～10-10的光）光的传播方向和频率都会发生变化，区别于激发光的频率，这种散射我们称为拉曼散射。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。只与分子本身有关，因而散射光与入射光之间频率的差V即拉曼位移有一定的特殊性，这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据[6]。
3.2 考古应用
拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，并且对物体没有破坏，需要的样品极其微小（可达1μm），具有指纹性、快速性、灵敏性、简单性等特点，所以拉曼光谱技术已广泛应用于文物的鉴定的研究[7]。例如，对古颜料的分析，无论是存在颜料较厚、保存不完整、较潮湿等不利条件，都可以通过拉曼光谱对其进行分析，只需把所研究的颜料的拉曼光谱与各种单色颜料（需要考虑各种单色颜料的反射率）的拉曼光谱相对照分析，就可以了解当时绘画时的情况，进而了解当时的历史，艺术水平及技术水平。在古陶器的断代分析方面，拉曼光谱技术能对古陶瓷进行定性分析，可用来分析文物中陶瓷的成分，进而对其进行断代。在古玉石、古青铜器的保存环境分析应用上，通过拉曼光谱对古物表层腐蚀程度和腐蚀产物的研究，可以了解古物的年代、经历的环境等信息。
4 结语
现代分析测试技术在考古学方面的应用，给考古学的研究与发展带来了重大的突破。使得文物考古更科学、更准确、更可靠。随着更多的现代分析测试技术在考古学方面的应用，考古学研究将进入一个更加科学、更加规范的“科技考古的时代”。
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关键词：DOAS；光谱测量；ARM
引言
传统的光谱测量多以电化学和红外光谱法。电化学分析仪存在寿命短，零点漂移大等缺点，最为主要的是只能够测出SO2和NO2的差值，会对测量结果产生较大影响。而红外光谱分析仪因为不具有NO2频谱的吸收峰而无法测量出其浓度[1]。
在上世纪80年代时，德国海德堡大学，环境物理研究所，Platt.U和Perner.D提出了DOAS技术。DOAS方法具有原理和结构简单、响应速度快、精度高等优点。基于DOAS的光谱测量系统以DOAS技术为基础，把庞大的光学系统模型微型化，进而引入到实验室的研究应用范畴，具有简易轻便的特点[2]。且只要光谱内显现出的化学成份，系统都可以对其做精确测量。该系统主要特点是使用便携式的光纤光谱仪来进行光谱数据采集，本系统使用的光纤光谱仪为美国海洋光学公司推出的Maya2000 pro，能够精准的求解出被测气体的浓度，且有效的避免零点漂移问题及交叉干扰。
1 结构设计
系统总体结构如图1所示。
基于DOAS的光谱测量系统主要有三部分功能，包括数据采集、数据处理和数据显示。
数据采集：获得光谱仪的烟气数据；
数据处理：通过ARM处理器将采集的数据进行求解运算；
数据显示：通过LCD显示屏显示浓度。
2 数据采集模块
数据采集模块所用的硬件设施包括烟气采样泵、采样探头、紫外光源和光纤光谱仪。烟气采样泵和采样探头具有相似的功能，都用来采集标准大气环境下的烟气样本；Maya2000 pro光纤光谱仪能将气体的光学信号转换为电学信号；通过光谱操作软件即可显示出光谱数据。
3 数据处理模块
（1）ARM处理器通过usb线与光谱仪连接通讯，获取光谱仪的光谱数据。此过程中，需要定义几个函数：
bool SendControlCommand（unsigned char command）；获取设备硬件信息
bool SendCommand（unsigned char *buf）；获取数据
bool GetQueryInfo（unsigned char *buf）；获取查询信息
bool GeSpectratdata（unsigned char *buf）；获取光谱仪数据
（2）数据处理功能是指ARM处理器对于接收到的光谱数据采用DOAS算法反演出气体的浓度。DOAS技术是指气体被紫外光照射不同的气体分子吸收不同波长的光分子，这样光分子的强度和结构，都会发生变化。通过对光谱仪采集到的吸收光谱进行分析，就可以得到气体的种类和浓度。
DOAS技术最基本的思想是比尔郎伯定律。其数学表达式为：
对于（5）式，传统的解决方法是通过多元线性回归模型和最小二乘拟合方法来求解浓度。
4 数据显示模块
数据显示模块是由LCD显示屏来完成的。数据显示模块使用Qt GUI来开发数据显示界面。Qt是一个应用于界面开发的程序框架，它具有跨平台的特性。
5 结束语
本系统基于传统的差分吸收算法，通过光谱仪采集数据，ARM处理器求解数据，LCD显示屏显示数据。集光学，电子学，计算机学于一体，是嵌入式技术与光纤光谱仪相结合的一次具体应用，具有较高的研究应用价值。且该算法具有较高的精确度。
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4 246．7 cm－1优化光谱范围内，所建的偏最小二乘法分析模型的内部交叉验证均方差RMSECV仅为0．767，决定系数R2达到0．827 9。所建模型能较准确地预测脐橙的糖酸比，为脐橙糖酸比的测定提供一种快速简便的无损检测方法。
关键词：脐橙；糖酸比；近红外光谱；模型优化
中图分类号：O657．33；S666．4文献标识码：A文章编号：0439－8114（2011）13－2753-03
Nondestructive Determination of Sugar－acid Ratio of Navel Orange by Near
Infrared Spectroscopy
HU Run－wen1，GAO Hai－zhou2，XIA Jun－fang1
（1． College of Engineering， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070，China；
2． School of Electrical and Electronic Information Engineering， Huangshi Institute of Technology， Huangshi 435003，Hubei，China）
Abstract： In order to measure sugar－acid ratio of navel orange fast， a calibration model between the information of the near infrared （NIR） spectra of navel orange samples and chemical analysis of the sugar－acid ratio was established by scanning the navel orange samples with near infrared diffusive spectroscopy， and the effects of different spectral data preprocessing methods and different spectral range on near infrared spectroscopy （NIRS） nondestructive determination of sugar－acid ratio were analyzed． The results showed that Multiplicative Scatter Correction（MSC） was obviously superior to the other spectral data preprocessing methods． In 7 502．1～5 446．2 cm－1 and 4 601．5～4 246．7cm－1 optimized spectral range， the Root mean square errors of Cross－Validation （RMSECV） obtained by Partial least squares（PLS） model was 0．767， the correlation coefficient R2 between prediction and true values was 0.827 9． The model could accurately predict the sugar－acid ratio of navel orange， and a fast and convenient method of sugar－acid ratio determination was established．
Key words： navel orange； sugar－acid ratio； near－infrared； model optimization．
脐橙品质优良、无子、色泽鲜艳，且营养丰富，含有人体所必需的各类营养成分，是世界各地竞相栽培的柑橘良种。甜酸度是脐橙果实风味品质的重要指标，它在很大程度上取决于果实内所含糖的种类、数量以及有机酸含量和糖酸比，而且糖酸比还反映了果实总糖和有机酸的相对含量［1，2］。在贮藏过程中，脐橙内部品质会随着时间的变化而变化，为了适时地掌握脐橙内部品味，贴牌销售，提高脐橙的商品价值，简单、快捷、准确的检测方法和手段是必要的。
近红外光谱分析技术（Near infrared spectroscopy）是利用近红外光谱区包含的物质信息进行有机物质定性和定量分析的一种分析技术。由于其光谱信号容易获取、光谱分析信息量丰富、检测快速无损等特点，使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术。近红外分析技术已在石油、医药、农业等众多领域得到了广泛地应用［3，4］。夏俊芳［5］已提出了脐橙内部品质近红外光谱快速无损检测方法，包括总糖、总酸、维生素C、可溶性固形物等。国内外学者利用近红外光谱分析技术对脐橙的定量无损检测和分级均取得了很好的效果［6－10］，然而近红外光谱快速检测脐橙糖酸比的研究国内外报道得还不多。研究旨在应用近红外光谱分析技术，建立脐橙糖酸比的预测模型，为脐橙的糖酸比快速检测及在线分级提供依据。
1材料与方法
1．1脐橙样品收集与光谱采集
从江西省定南县果园里随机采集90个脐橙作为试验样品。脐橙样品由德国布鲁克仪器公司生产的BRUKER Fr－NIR（VECTOR22N型）傅立叶近红外光谱仪进行近红外光谱扫描。将扫描参数设置为：光谱扫描范围为10 000～4 000 cm－1，镀金漫反射体作背景，分辨率为8 cm－1，扫描次数为64。扫描时将脐橙整果的横向最大直径部位置于旋转样品杯上，在脐橙“赤道”上相对90°方向做4次光谱采集，得到每个样品的4条普通光谱，并将每个样品的4条普通光谱在OPUS软件中计算得到平均光谱，以每个样品的平均光谱作为原始光谱数据。90个样品的原始光谱见图1。
1．2样品糖酸比的化学测定
将扫描光谱后的脐橙样品分别测定其可溶性总糖和总酸的含量。可溶性总糖的测定方法为硫酸苯酚比色法［11］，测得样品的浓度范围为9．768％～
15．159％；总酸含量的测定参照文献［12］采用酸碱滴定法，测得样品的浓度范围为0．454％～1．094％。用可溶性总糖与总酸的比作为糖酸比，测得样品糖酸比的范围为14．398～24．133。
2结果与分析
应用德国布鲁克仪器公司的OPUS定量分析软件，将样品光谱与化学分析值结合，建立偏最小二乘法（PLS）校正模型，并利用验证集样品预测模型的有效性。有效的光谱预处理方法和有效的光谱波段范围是影响模型预测精度的关键因素。用于建模的原始光谱在采集过程中可能受测量条件、光谱仪器状态和周围温度等影响，导致原始光谱可能存在不同的噪声，因此在利用光谱数据建模前，须分析比较不同光谱预处理方法对脐橙糖酸比定量模型的影响。另外，还需要对建立模型的有效光谱波段范围进行选择，对不同波段范围内的定量分析模型进行对比分析，确定最优波段组合，找出光谱与待测信息之间的关系。
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2．1异常样品的剔除
采用OPUS 5．5定量分析软件，将90个脐橙样品划分得到校正集样品78个，验证集样品12个。由于采集光谱数据、进行化学分析测定标准值时会因操作、环境温度引起误差而产生异常样品，这些异常样品对校正模型的影响很大，必须将其从校正集中剔除。采用基于预测浓度残差准则［13］逐个剔除异常样品，经过异常样品剔除后的校正集样品74个。
2．2预处理方法的选择和光谱波段的优化
仪器状态、样品状态与测量条件在扫描过程中的差异会造成NIR光谱发生细微的变化，通过对光谱信号进行预处理可以消除这些影响，改善模型的性能。连续谱区的近红外光谱数据虽然可以应用基于全光谱数据分析的偏最小二乘法（PLS）建立数学模型，但选择合适的谱区范围是必要的。建模前对光谱波长范围进行筛选，可以避免引入多余的信息，改善数学模型的性能，提高计算速度。试验在OPUS 5．5软件中采用了10种光谱预处理方法消噪，并结合PLS进行建模。由表1可知，采用不同的光谱预处理方法及不同的光谱范围得到的决定系数R2和内部交叉验证均方差RMSECV有显著不同。
由表1可以看出，各种光谱预处理对所建模型的预测效果存在较大的差异。所建模型效果最好的预处理方法是多元散射校正（MSC），其内部交叉验证相关系数R2达到0.827 9，内部交叉验证均方差（RMSECV）仅为0．767。其次是MMN，决定系数R2为0.821 8，RMSECV为0．780。这两种光谱预处理方法均比在没有光谱预处理情况下所建的PLS模型效果好。效果最差的是二阶导数，其PLS模型的相关系数R2仅为0.634 0，RMSECV高达1．120。试验表明，MSC有效地去除了光谱噪声，提高了分析信号质量，是适合建立脐橙糖酸比PLS模型的最佳光谱预处理方法。MMN在要求不高的情况下也可用来作脐橙糖酸比PLS模型的预处理方法。
2．3脐橙糖酸比模型的建立
经模型优化后得到的PLS定量校正模型：光谱预处理方法为多元散射校正，光谱波段范围为
7 502．1～5 446．2 cm－1和4 601．5～4 246．7 cm－1，最佳主成分数为9，决定系数R2为0.827 9。内部交叉验证均方差（RMSECV）为0．767。校正集的真实值和预测值的关系如图2所示，可以看出脐橙光谱与糖酸比之间具有良好的相关性。
2．4对验证集样品中脐橙糖酸比的预测
使用上述建立的PLS模型对验证集中的12个样品进行预测，以检验模型的准确性。验证集中的脐橙糖酸比真实值与预测值的关系见图3，其验证集的决定系数R2为0.833 5，预测均方差（RMSEP）为0．934，从图中也可以看出，样品的真实值与预测值之间具有良好的线性关系，建立的模型可以满足脐橙糖酸比的快速检测要求。
3讨论
通过对脐橙糖酸比近红外光谱模型的建立，探讨了不同的光谱预处理方法、不同的谱区范围和不同主成分数的选择对建立近红外光谱模型的R2值与RMSECV值的影响。并由此可知，选择合适的预处理方法、恰当的谱区范围和最佳主成分数对校正模型的建立是非常必要的。优化后的模型有效地消除了由于仪器状态、样品状态与测量条件对采集到的光谱的影响，利用优化好的模型，建立了脐橙的糖酸比近红外光谱分析模型。试验表明本研究建立的脐橙糖酸比近红外光谱分析模型具有较好的预测能力，为脐橙糖酸比的预测提供了一种可行的快速无损检测方法。
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关键词：生物工程专业分析；教学内容；教学方法
“生物工程专业分析”是生物工程专业大学生必须学习和掌握的一门专业工具课，也是一门实践性很强的专业基础课，并且是学生将来从事科学研究或生产技术工作必须掌握和具备的技能。湖北工业大学生物工程专业为国家特色和湖北省品牌专业，如何根据湖北工业大学生物工程专业特色合理构筑理论和实践知识结构，为学生今后继续深造或走上工作岗位奠定坚实的基础是本课程的重难点。笔者对“生物工程专业分析”的理论与实践教学体系、教学手段与方法等方面进行了一些改革尝试，希望能与同行老师进行有益的交流探讨，提高教学质量。
一、精选教学内容，构建合理的课程体系
生物工程专业分析内容繁杂，包括各种分析方法和分析仪器的原理及应用。根据生物工程专业分析课程特点及我校多年教学科研经验，将生物工程专业分析大纲分为13个章节：第一章，生物工程专业分析概述，包括物理化学分析及仪器分析方法的概述，样品的采集、制备、保存和预处理，样品分析的误差与数据处理等内容，讲解力求深入浅出，联系实际，以激发学生的学习兴趣。第二章，物理检测法，包括密度与相对密度法、折光法与旋光法原理介绍，讲解旋光检测法时利用动画效果能使学生更快更直接地理解旋光检测原理。第三章，水分的测定方法，包括干燥法、蒸馏法、卡尔费休法，讲解时注意比较三种方法的适用范围。第四章，酸类物质的测定，内容包括总酸度的测定、挥发酸的测定、pH的测定，其中有机酸的分离与测定做简单讲解引导学生自学。第五章，碳水化合物的测定，重点讲解还原糖的测定，比较碱性铜盐法、高锰酸钾滴定法、萨氏法三种方法原理及适用范围的异同。总糖、淀粉、纤维、果胶物质的测定做简单讲解。第六章，蛋白质与氨基酸的测定，本章重点讲解凯氏定氮法的原理及应用，介绍蛋白质快速测定法（双缩脲法、紫外分光光度法、染料结合法、水杨酸比色法）的原理，简单介绍氨基酸分离与测定的原理。第七章，脂类的测定，内容包括索氏提取法、酸水解法、氯仿—甲醇提取法、罗紫-哥特里法、巴布科克法和盖勃法，讲解时注意比较各种方法的适用范围及应用原理[1，2]。第八章，紫外吸收光谱分析法，重点讲解紫外吸收光谱基本原理，介绍紫外可见分光光度计与紫外吸收光谱的应用。第九章，原子吸收光谱分析法，内容包括原子吸收光谱分析基本原理，原子吸收分光光度仪，原子吸收光谱定量分析方法，原子吸收光谱操作条件选择与应用。第十章，红外吸收光谱分析法，内容包括红外光谱基本原理，红外光谱与分子结构，红外光谱仪，红外图谱解析，激光拉曼光谱，其中红外图谱解析及激光拉曼光谱做简单介绍引导学生自学。第十一章，质谱分析法，本章重点讲解质谱分析法的基本原理与质谱仪，介绍离子峰的主要类型与有机分子裂解类型，引导学生自学质谱图与结构解析，色谱与质谱联用技术。第十二章，气相色谱分析法，内容包括气相色谱的基本原理，气相色谱固定相及其选择，气相色谱检测器，分离与操作条件选择，气相色谱分析法的应用与毛细管色谱法，重点讲解气相色谱原理及应用，毛细管色谱法引导学生自学。第十三章，高效液相色谱法，内容包括高效液相色谱的原理及特点，主要分离类型，固定相与流动相，影响分离的因素与操作条件选择，离子色谱法，超临界流体色谱，其中离子色谱法与超临界流体色谱做简单介绍[3]。通过这些内容的学习，使学生系统掌握生物工程分析中各种分析方法的原理及应用。某种成分的检测往往有多种方法，因此分析方法的选择是本课程贯穿始终的内容，教学中应注意比较各种方法的异同，通过大量实例让学生掌握各种分析方法的应用[4]。
二、充分利用多媒体教学
大部分高校目前虽已广泛采用多媒体教学，但教师们多利用多媒体展示图片与文字。在生物工程专业分析课件中，可充分利用动画教学。如在讲解旋光法的原理时，利用动画教学，可以形象直观地展示偏振光的产生以及光活性物质使偏振光发生偏转的现象。与小型分析仪器（pH计、折光仪、旋光仪等）相比大型分析仪器（质谱分析仪、原子吸收分析仪、红外分析仪、气相色谱分析仪、液相色谱分析仪等）的工作原理理解起来更为抽象，充分利用动画效果可使抽象的原理形象化。如质谱分析法中，利用四级杆质谱仪原理的动画效果能使学生直观感受到质谱仪的工作原理；原子吸收分析法中，管式石墨炉原子化器、火焰原子化器、空心阴极灯、雾化器、原子吸收分光光度计的工作原理均可由动画效果展示；气相色谱分析法中，传质阻力项、两项分配、氢火焰离子化检测器、热导检测器、色谱分离、色谱流出曲线、分子扩散、涡流扩散的原理可利用动画效果展示等。笔者发现在理论讲解中融入动画效果会让学生经历豁然开朗的顿悟体验，使学生能更深入理解各种分析仪器的工作原理。
三、总结讨论式教学
生物工程专业分析课程涉及各种分析方法及仪器的原理与使用，如还原糖含量测定碱性铜盐法分为直接滴定法、高锰酸钾法、萨氏法，这三种方法的异同如果由老师总结好直接在课件中呈现给学生，学生不一定印象深刻。但是以作业的形式布置给同学们，让学生自己总结，能收到更好的教学效果。在讲解样品分析的误差与数据处理内容时，关于格鲁布斯法、Q值检测法可结合实例讲述，辅以具体案例让学生亲自计算。相对密度测定方法中，关于校正值的加减讲解完原理后以实例让学生现学现用加深印象。水蒸气蒸馏法测总挥发酸原理，有些学生听完老师讲解后不能完全理解，可让学生下课后自行查找资料，等下次课时提问并让学生回答，最后老师再进行总结。引导学生对每节课的重点内容进行归纳总结。这样安排不仅可以督促同学们查阅更多资料将不清楚的知识点弄明白，也锻炼了学生的表达沟通能力。
四、生物工程专业分析课程网站建设
积极建立生物工程专业分析课程网站，课程网站内容包括教学大纲、理论及实验教学课件、资料习题、下载专区、友情链接等模块。学生在上课前下载教学课件预习，可有效提高学习效率。资料与习题模块提供了与课程相关资料与习题下载，学生通过学习课外资料可拓宽知识面，习题下载不仅节省了课堂教学时间而且习题训练能巩固课堂知识、加深学生对课堂知识的理解。友情链接模块提供了国内外其他高校生物工程专业分析精品课程，国内外生物学知名网站、期刊链接，学生可根据自身需要浏览各大网站拓宽视野。
五、加强实践教学环节
生物工程专业分析实验教学环节与理论教学相呼应安排八个实验，分别是：实验一，甘露醇注射液中甘露醇含量的测定，味精成品纯度的测定；实验二，白酒总酸度及pH的测定；实验三，利用直接滴定法测定还原糖的含量；实验四，考马斯亮蓝法测定蛋白质含量；实验五，红外光谱分析法测定有机化合物的结构；实验六，白酒芳香成分气相色谱分析；实验七，黄曲霉毒素降解率检测；实验八，利用原子吸收色谱测定铜离子浓度。这八个实验分别涉及折光计与旋光计、pH计、直接滴定法、紫外分光光度计、红外色谱分析法、气相色谱法、液相色谱法、原子吸收色谱法的应用。生物工程专业分析实验基本囊括了生物工程专业主要分析方法及仪器的使用，通过实验教学环节使学生理解与掌握主要分析方法及大型分析仪器的工作原理及应用。生物工程专业分析实验课程的教学目的是让学生掌握合理设计实验、操作仪器、科学分析实验结果的方法，因此实验教学应鼓励学生独立设计完成实验，实验课前不要将实验讲义直接呈现给学生，而应让学生在预习实验报告中亲自设计实验方案，实验课上老师讲解实验方案时学生可收获更多。实验过程中为学生们创造独立操作空间，不干涉学生的实验安排及操作，对实验中的各种问题仅作引导与答疑，尽可能让学生自己发现问题、解决问题，培养学生勤于思考积极动手的习惯。实验课后认真批改实验报告并及时将实验中的各种问题反馈给学生。鼓励学生走进实验室，跟随导师做课题研究，参与导师课题，让学生学以致用，不仅巩固了教学效果，也锻炼了学生的实践动手能力。
六、考核方法的改革
生物工程专业分析课程学习，以笔试作为主要考核方式不能真实反映学生对教学内容掌握程度。课堂表现、实验表现及作业完成情况都应作为最终成绩的一部分，本课程成绩组成为：平时成绩20%，卷面成绩50%，实验成绩30%，通过合理的考核方式，使学生重视课堂表现与实践环节。对于跟随导师做课题并取得成绩（发表文章、申请专利等）的学生，给予一定精神及物质上的奖励。
七、结语
湖北工业大学在生物工程专业分析课程教学内容优化，教学方法改进，实践教学能力培养，课程网站建设、考核方式改进等方面做了一些教学改革的尝试，加深了学生对专业知识的理解，培养了学生良好的思考与动手能力，并得到了学生的好评。但是课程教学改革是一项系统工程，任重而道远，必须不断探索实践创新总结，才能将生物工程专业分析教学开展得更有生气，为国家培养更多的高层次应用型人才。
参考文献：
[1]董文宾.生物工程分析[M].北京：化学工业出版社，2009.
[2]王永华.食品分析[M].北京：中国轻工出版社，2010.
[3]朱明华.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2008.
关键词：光谱分析，光的衍射，光的干涉，光栅
1.前言
光谱分析是利用原子和离子发出光的成分的不同，利用光学器件得到光谱图。光谱图形代表了含有这种元素的原子或离子发出的光，也就可以判定含有这种物质。。光谱分析是一种快速、准确判断物体所含成分及含成分多少的有效方法。在工程实践中的应用广泛。随着光电技术、计算机技术的发展，利用光谱分析确定物质成分和含量更加的方便，应用领域也更广泛。
2.光谱分析的原理
物质（原子、分子或离子）受到电能、热能、激光、电子或其他基本粒于的作用，在从激发级回到低能级或基态财，往往以光的形式释放多余的能量，这种现象就是光的发射。发射光的频率有能级的能量差值确定：
发射光谱按照其形状可分为：线光谱、带光谱和连续光谱。线光谱是彼此分离的、有特定波长的辐射；带光潜是由许多紧靠着的谱线组成的，它是包括了一定波长范围的谱线所形成的谱带。
利用棱镜或光栅的分光作用就可以把不同元素分子发出的光投向不同的位置，从而形成光的谱线。由于不同的元素发出的光的成分不同，形成的光的谱线也就不同。利用元素的发光光谱的比较，就可以准确地判断是否含有某种元素。光谱的相对强度就代表了元素的含量。光栅是常用的分光器件。
衍射光栅是一种应用非常广泛、非常重要的光学元件，通常讲的衍射光栅都是基于夫
朗和费多缝衍射效应进行工作的。所谓光栅就是由大量相同间隔的透光狭缝构成的光学元件。随着光栅理论和技术的发展，光栅的衍射单元已不再只是通常意义下的狭缝。广义上可以把光栅定义为：凡是能使入射光的振幅或相位或两者同时产生周期性空间调制的光学元件。
由光栅的分光原理可知，光栅衍射的零级主极大，没有色散作用，不能用于分光、光栅分光必须利用高级主极大。由多缝衔射的强度分布已知，多缝衍射的零级主极大占有很大的一部分光能量，因此可用于分光的高级主极大的光的能量较少，大部分能量将被浪费。所以，在实际应用中必须改变通常光栅的衍射光强度分布，使光强度集中到有用的那一光谱级上去。平面衍射光栅之所以零级主极大占有很大的一部分光能量，是由于缝之间的干涉零级主极大与每个缝的单缝衍射主极大重合。而这种重合起因干于涉和衍射的光程差均由同一折射射角决定。要想将这两个极大方向分开，必须使衍射和干涉的光程差分别由不同的国素决定。
解决的办法是在平面玻璃上刻出锯齿形细槽构成的透射式闪耀光栅或在金属平板表面刻出锯齿槽构成的反射式闪耀光栅，就可以通过折射和反射的方法，将干涉零级与衍射中央主极大位置分开。在这种结构中，光栅干涉主极大方向是以光栅面法线方向为其零级方向，而衍射的中央主极大方向则是由刻槽面法线方向等其他因素决定的。现在的光木仪器中大量使用的是反射式光栅。尤其是闪耀光栅。
4应用
在实际应用中利用光谱分析的仪器是光谱仪。主要用于研究物质的辐射，光与物质的相互作用、物质结构、物质含量分析等方面。
应用一：冶炼行业中的元素含量的分析
利用光谱仪做物质化学组成，具有分析速度快、准确度高，样品用量少等特点。它可一次测多种元素，广泛应用于冶金工业、机械工业、地矿系统及高纯材料分析中。炉前分析要求快速准确测定才能在冶炼过程起到有效地控制材料成分。有效地监控了材料成分,就可以保证产品的质量，降低产品的废品率。
应用二：发动机油液分析，进行故障分析
发动机运行过程中状态的变化和油液特性的变化、物质构成变化的相关系非常大。对油液的监控就是对运行设备物理参数、化学参数、机械参数、运行参数、工作参数等数据进行了监测,从而判断设备所处的状态。随着科学技术的进步,设备在向着大型化、复杂化、自动化、高精度、高生产率的方向发展,设备的意外失效和损坏都会引起巨大的经济损失,甚至会产生灾难性的后果。因此对设备的状态监测变得越来越重要。油液分析是一项对机械设备使用的油液的物理、化学性能以及油液中所含磨屑杂物等进行分析的技术,是当今设备状态监测的重要方法之一。利用光谱分析可以准确地分析判断油液的物质组成含量的变化，从而确及早发现故障隐患。。。
在工程实际中，进一步的探索和实践，光谱分析的方法、类似的利用物质成分含量分析的方法的用途会进一步扩大。
[参考文献]
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【关键词】红外光谱；大黄；真伪鉴别
大黄是常见中药材之一，乃蓼科大黄属植物，具泻下、利胆、护肝、活血等功效，其属种繁多，约60余种，然具药用价值的正品大黄仅为掌叶大黄、唐古特大黄及药用大黄3个品种的干燥根及根茎[1]，报道显示：混淆品大黄服用后容易引发腹痛[2]。因此，如何鉴定正品大黄以保证其临床疗效，是我们面临的难题之一。然，目前对其鉴定多以外部形态以及从性状、显微观察和理化分析等角度进行，这些方法对于块状大黄鉴别颇有成效，但对粉末状大黄的区分却难以进行区别[3]，近年来，随着现代分析检测技术的进步和计算机科学的日新月异，红外光谱法渐次应用到中药样品的相关监测之中[4]，从而为快速、准确鉴别正伪品提供了可能。本研究即采用红外光谱法对正伪大黄进行监测，报告如下：
1 研究对象与方法
1.1研究对象正品大黄：产于西宁的唐古特大黄。混淆品大黄：华北大黄。正伪品大黄的样品均由我市药品检验所提供并作生药学鉴定。将大黄样品充分粉碎均匀，过孔径筛后备用。
1.2研究方法Perkin-Elmer公司生产的Spectrum GX型红外光谱仪（光谱范围：4000~400 cm-1）；DTGS检测器（相关参数设置：分辨率为4 cm-1，扫描频次为16次，扫描时实时扣除水和二氧化碳的干扰，速度为0.2 cm-1/s）；温控范围在室温至110℃的可编程温度控制单元和变温池（直径38 mm，厚度为10 mm）。正伪品大黄样品分别与溴化钾粉末一起研磨压片，附着在变温附件样品架上，自50~110℃之间，每间隔10℃进行光谱图测定。
1.3数据处理测量若干次后将样品池取出摇动，使样品池中的样品得到填充，以便保证样品数据的代表性和准确性，每个样品扫描测量50次，然后取其平均值作为该样品的光谱。样品的扫描测量数据以ASCII码存储，而后采用另外一台计算机进行分析处理。
2结果
2.1正伪品大黄的红外光谱图比较如图所示，正伪品大黄的红外谱图比较接近，如用肉眼很难进行鉴别。通过相关数据分析可见，两者仅在波峰上存在差异。结果见图1。
图1真伪大黄的红外光谱图
2.2正伪品大黄红外光谱数据分析采用清华大学开发设计的二维相关红外软件，分别获得正品大黄和伪品大黄变温过程的二维相关分析谱(图2、3所示)。在1030~1170 cm-1区域内，正品大黄和伪品大黄的二维相关红外光谱中可见在图2中的对角线上，正品大黄出现了2个较强的自相关峰，而图3中的伪品大黄仅出现了1个自相关峰。其中正品大黄在1060和1080 cm-1处出现了所对应的基团振动峰的位置，而伪品大黄仅仅在1080 cm-1处出现自相关峰，其余未见。此种现象说明伪品大黄的相关谱中1060 cm-1对应的基团随着温度的升高没有发生相互作用。可见，正品与伪品大黄相比，无论从自相关和交叉相关，还是同步谱或异步谱都显示了较大的差别。
3小结
近年来，红外光谱技术是受到人们特别重视和发展相当迅速的光谱分析方法之一。通常在780~3 100 nm的近红外光谱区内，主要受到分子中CH， OH， NH基团的倍频和合频的吸收。
本研究采用清华大学研发的二维相关分析技术，通过变温过程中引起大黄的相关结构变化规律，取得高分辨的二维谱图，进行真伪大黄化学成分差异的分析来鉴别药材的真伪，该法通过相关软件进行研究，操作简单，结论准确，不失为鉴别药用植物的真伪的一种简单实用的新方法。
参考文献
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关键词 近红外光谱；高光谱成像；茶叶；质量安全控制；应用
中图分类号 S571.1；TS207.7 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）12-0273-02
Abstract As a novel，efficient and accurate non-destructive rapid detection technology，the near-infrared spectroscopy and hyperspectral ima-ging technology have a great advantage in tea cultivation and production & sales areas.The important applications and research progress of above technology in tea quality and safety management were summarized including the garden management，processing monitoring，quality grade division and species & origin identification.The further research and application were also analyzed and aimed at promoting the application of the technology in tea quality and safety management field better and faster，and simultaneously boosting the industry of tea leapfrog and healthy development.
Key words near-infrared spectroscopy；hyperspectral imaging；tea；quality and safety management；application
我国作为世界茶叶产销大国，具有悠久的茶叶生产及利用历史。中国茶叶种植面积和产量均位居世界第一，2016年全国茶园总面积接近293.3万hm2，毛茶总产量达到243万t，总产值达到1 680亿元。随着茶产业的蓬勃快速发展，茶产品质量安全问题已逐渐凸显成为制约我国茶产业及贸易出口健康跨越发展的重要问题。
现有茶叶质量安全控制手段多依靠理化分析及感官评审等传统技术手段，均不同程度上存在操作繁琐、费时耗力、人员要求高、样品破坏性大等不足[1]，且无法实现对茶叶种植、加工及经营过程中质量安全指标变化的实时监控分析。光谱技术是近10年来发展最为迅速的高新实用分析技术之一，以其高效无损、经济准确等优势被广泛应用于农业[2-3]、医药[4]与食品[5-6]等诸多领域，该技术可较好地满足茶叶“从茶园到舌尖”全过程中实时准确、全面客观的品质监测要求。
1 近红外与高光谱成像技术简述
1.1 近红外光谱技术基本原理
近红外光谱是介于可见光和中红外光谱的光谱区域，为波长范围为780～2 526 nm的电磁波，此波段的光谱对样品中X-H键（如C-H、O-H、N-H等）振动的倍频、合频及差频具有特征吸收，不同的吸收峰位置及吸收强弱可间接反映出该样品特定物质的分子结构及浓度信息[7]。因此，通过获取近红外图谱，并结合恰当的化学计量学方法建立分析模型，即可对茶叶中多种质量成分及安全指标进行实时无损定量或定性分析[8]。
1.2 高光谱成像技术基本原理
高光谱成像技术兴起于20世纪80年代，其兼具光谱分析和图像识别双重分析能力，该技术可比普通多光谱成像获取更大范围内的光谱特征参数（主要包括空间、光谱和辐射三重信息），这些数据信息可用来生成复杂模型，用以判别、分类、识别图像中的物质，同时也能够更客观、准确、全面地反映出被测产品固有特性[9]。该技术可被应用于茶叶种植管理、病虫害监测及等级产地鉴别等质量安全控制领域。
2 近红外与高光谱成像技术在茶叶质量安全控制中的应用
2.1 茶叶种植管理监测
利用近红外与高光谱成像技术实时快速监测茶园鲜叶中叶绿素、氮素、水分、农残及病虫害等生长指标对于全面客观掌握茶树长势、估测产量、营养诊断、灌溉施肥及虫害防治等方面都具有重要指导意义。
赵杰文等[10]以茶树为研究对象，利用高光谱成像技术结合7种不同的特征参数提取算法分析了茶树叶片中叶绿素含量及其分布，结果表明，基于二次土壤调节植被指数提取算法的模型分析效果最佳，可较为准确地测定出叶片表面叶绿素的分布。王胜鹏等[11]结合偏最小二乘法（PLS）建立了不同叶位置及嫩度茶鲜叶含水量、粗纤维和总氮的近红外光谱预测模型，取得了较满意的预测结果，并提出了基于NIRS技术评价茶鲜叶质量的新方法。郑建鸿等[12]利用荧光高光谱图像技术和光谱角算法快速无损检测了鲜茶叶表面的多菌灵农药残留，并达到了预期的监测效果。刘建雄等[13]基于遭茶尺蠖啃食的茶园高光谱图像数据，建立了690～790 nm与520～580 nm频谱范围的茶尺蠖啃食程度的拟合模型，研究表明，特征光谱信息能够有效反映出茶园遭茶尺蠖啃食的严重程度，说明利用高光谱成像技术实时监测茶尺蠖危害可行。
2.2 生产加工监测
通过近红外与高光谱成像技术对茶叶咖啡碱、茶多酚、氨基酸、水分等内部质量与安全指标进行无损快速监测分析，对于促进茶叶工艺提升、保证产品质量安全具有重要意义。孙耀国等[14]基于3个波段（4 000～5 376、5 376～7 143、7 143～10 000 cm-1）近红外光谱信息，建立了绿茶中茶多酚、咖啡碱和氨基酸3类化学物的PLS分析模型，在进一步优化波长范围的基础上，得到了较满意的预测分析结果，模型对氨基酸、咖啡碱和茶多酚的预测相关系数分别达到0.994、0.920和0.960。陈寿松等[15]开发出一种茶叶含水率的近红外在线快速监测技术，并综合分析了茶叶传输带动静状态、摊叶厚度、测定高度、茶叶等级等因素对在线测定茶叶含水量精确度的影响。胡永光等[16]使用FieldSpec 3型便携式地物光谱仪，基于SPXY样品划分算法，分别建立了192个绿茶杀青叶料样品的PLS、PCR与BP网络分析模型，结果表明，基于5个主成分的PLS模型预测效果最佳。吴瑞梅等[17]利用近红外光谱技术快速分析绿茶汤的氨酚比（即氨基酸与茶多酚的含量比值），从而提出了基于NIRS技术的绿茶滋味品质估测模型。
2.3 质量等级划分
当前茶叶质量等级划分多以感官评审（如外形、香气、汤色、滋味、叶底等）结合内部品质检测进行划分，但感官评审技术性强、对环境等客观因素要求较高，且受评茶员的主观影响较大。Hall等[18]在1988年最早对不同地区、品质的134个红茶样品进行了研究，证明了近红外方法与感官评审法的效果具有高度一致性。周小芬等[19]以大佛龙井茶为分析对象，采用NIRS-PLS模型，分别建立了干茶色泽、汤色、香气、滋味、叶底单因子得分、五因子总分及六因子总分共7个定量分析模型，结果表明，五因子总分模型预测性能最好（Rp为96.65%，RMSEP为1.52），进一步说明了NIRS技术对大佛龙井茶品质等级划分具有较强可行性。陈全胜等[20]设计了一套高光谱图像系统采集系统，对4个等级200个样品的炒青绿茶M行了判定，判别分析模型训练集总体回判率为 97%，预测集总体识别率达94%，结果表明高光谱成像技术可同时兼顾茶叶内外品质分析，可应用于茶叶质量等级划分。于英杰等[21]应用高光谱技术结合支持向量机分类算法对5个不同等级的铁观音样品进行了等级判别分析，在最优模型下，所建模型对未知等级样品的正确判别率达到92.86%，表明此技术可适用于铁观音茶叶等级的无损快速准确划分。
2.4 种类及产地鉴别
利用近红外与高光谱成像技术对茶叶种类及产地进行快速准确鉴定是鉴别茶叶真伪、规范茶叶市场秩序和实现茶叶源产地及名优茶品牌保护的有力措施。陈 波等[22]利用4 000～9 000 cm-1的近红外光谱谱图，通过聚类分析对西湖龙井、洞庭碧螺春、庐山云雾茶等5种中国名产进行识别，结果表明，NIRS技术在茶叶种类识别方面具有很好的效果。陈全胜等[23]以碧螺春茶（真碧螺春初产地为江苏，伪碧螺春样品初产地分别为安徽、湖南和江西等地）为研究对象，通过采集228个样品5 500～6 500 cm-1范围内的近红外光谱信息，结合支持向量机模式识别算法，建立了碧螺春茶的真伪鉴别模型，所建判别模型对训练集样品的回判鉴别率达到93.48%，对预测集样品的预测鉴别率达84.44%。章海亮等[24]通过采集不同茶叶样品在380～1 023 nm波长范围内的512幅光谱图像，并综合主成分分析法建立了龙井翠绿、庐山云雾、婺源毛尖等6个品牌名优绿茶的LS-SVM区分识别模型，预测集识别率达到了100%，并采用ROC曲线对该分类模型进行了评估分析，结果表明，高光谱成像技术结合LS-SVM模型可实现对绿茶品牌的鉴别。蔡健荣等[25]采集了试验样品的漫反射高光谱图像数据，并利用灰度共生矩阵算法提取出4个纹理特征参量，结合支持向量机（SVM）模式识别方法构建了碧螺春茶叶真伪鉴别分析模型，训练集和预测集的判别率分别达到100.00%和96.25%，取得了很好的鉴别效果。
3 结语
综上所述，近红外与高光谱成像技术作为茶叶传统理化分析及感官评审方法的可行替代方法之一，在茶叶质量安全控制各环节具有巨大的技术优势，但也不容忽视地受到模型建立难度大、适应性（稳定性）不强、检测灵敏度不高、光谱仪成本高昂等诸多实际因素的制约，导致该项新型技术在我国茶产业中快速普及及推广尚待时日。为切实提高近红外和高光谱成像技术在茶叶质量安全控制领域应用的实用性、推进该技术在茶叶领域的应用进程，可从以下几个方面深入研究：一是延伸对茶园土壤有机质、矿质元素、重金属污染物及更多茶树病虫害等方面的探究，以全面、客观地指导茶叶精准种植；二是扩展进行多茶类、多品种茶产品的在线监测、品质分析、质量判别、真伪鉴定；三是加强对分析模型转移、传递等方面的研究，以增强模型的通用性与稳健性。
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（1．玉溪师范学院物理系，云南 玉溪 653100；2．云南省农业科学院药用植物研究所，昆明 650200）
摘要：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术结合判别分析，对三七（Panax notoginseng）的种植土壤类型进行鉴别研究。测试了6种种植土壤类型共102株三七植株主根木质部和须根样品的红外光谱；以1 800～900 cm－1的光谱信息为变量，每种土壤类型任选5份样品为测试样本，其他为训练样本；利用SPSS 18．0 统计分析软件中的判别分析模块依据Fisher线性判别准则，采用逐步判别分析中的5种挑选样本信息变量算法，建立分类模型，对三七的种植土壤类型进行鉴别研究。结果表明，基于三七须根样品信息的种植土壤类型的判别结果明显优于基于主根木质部的判别结果，且5种挑选变量的算法建立的模型都能识别三七的种植土壤类型；综合考虑判别分析结果和模型的稳定性，“Smallest F ratio”法所建立的模型更适合用于三七种植土壤类型的鉴别。
关键词 ：红外光谱；逐步判别分析；三七（Panax notoginseng）；土壤类型
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：0439－8114（2015）16－3887-04
DOI：10．14088／j．cnki．issn0439－8114．2015．16.014
收稿日期：2015－05－14
基金项目：国家自然科学基金项目（81260610）；玉溪师范学院青年教师资助计划项目；玉溪师范学院大学生创新创业训练计划项目（2014B23）
作者简介：郑兴芳（1994－），女，云南文山人，在读本科生，研究方向为光谱分析，（电话）18287709321（电子信箱）2317037337＠qq．com；
通信作者，杨春艳，副教授，硕士，主要从事光谱分析研究，（电话）13887794993（电子信箱）ychyky＠163．com。
三七（Panax notoginseng）是人参属植物的一种，主产于云南、广西，传统上以云南文山为道地产区［1］。清朝药学著作《本草纲目 文山三七拾遗》中记载：“人参补气第一，三七补血第一，味同而功亦等，故称人参三七，为中药之最珍贵者。”其主要功效为清热解毒、活血化瘀、止血兼补虚、降压、镇痛、抗炎、抗衰老、调节免疫［2］，主要用于咯血、吐血、便血、崩漏、外伤出血、胸腹刺痛、跌扑肿痛等［3］。研究表明，三七含有多种化学成分，其中三七总皂苷是主要有效成分，可有效提高机体免疫力［4］，对心血管系统、血液系统、中枢神经系统等具有抗炎、抗纤维化、抗肿瘤作用［5］。
道地性是评价中药材品质的综合性指标，是遗传基因与变异、栽培技术和生态环境三个因素综合作用的结果［6］，土壤是除温度、光照等气候因素外的重要生态环境因素。研究表明，土壤的构成及其中所含的微量元素组合是药材生长和有效成分形成必不可少的条件［7］。因此，土壤类型对三七的品质有着重要影响，所以对三七药材的种植土壤类型的鉴别非常重要。
对于中药材的鉴别，目前的技术主要有HPLC指纹图谱技术、DNA分子标记技术和FTIR技术等。其中，HPLC指纹图谱技术和DNA分子标记技术需对药材进行分离提纯，专业性强、技术难度大；FTIR技术具有样品用量少、简便、快捷且灵敏度高等优点［8］。判别分析是一种通过若干已知类别样本的数据信息，总结分类规律，建立分类模型，以对未知类别的样本进行判别，预测其所属类别的分类方法［9］。基于傅里叶变换红外光谱技术结合判别分析方法对中药材进行鉴别研究已有成功应用的报道，如刘飞等［8，10］应用傅里叶变换红外光谱技术对石斛品种和三七道地性及产地进行判别分析，但对三七种植土壤类型的鉴别研究尚未见报道。因此，本研究测试了6种种植土壤类型共102株三年生三七药材主根木质部和须根样品的红外光谱，采用判别分析中的逐步判别法对样品的种植土壤类型进行鉴别研究，以期为三七种植土壤类型的鉴别提供一种简便快捷的方法。
1 试验设计
1．1 仪器及参数
红外光谱仪为PE公司生产的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪，装备DTGS检测器，光谱扫描范围为4 000～400 cm－1，累加扫描次数为16次，分辨率为4 cm－1。光谱数据处理使用Omnic8．0软件，判别分析使用SPSS18．0软件。
1．2 样品制备及光谱预处理
测试的102株三七植株样品分别取自云南省文山州文山市和红河州建水县，共涉及黄棕壤、红壤、石灰岩红壤、红色石灰土、黄壤性土、紫色壤6种土壤地质背景。表1为各试验样品的产地、种植土壤类型及编号。样品在50 ℃恒温下烘干至恒重，按1∶50的质量比用电子天平称量三七样品20 mg、溴化钾1 000 mg待测。
测试时，将已称量好的三七样品放入玛瑙研钵磨为均匀的细粉，再加入溴化钾搅磨均匀，然后压片测试，每株三七植株样品的主根木质部和须根各压制1个扫描片测试其光谱，所有光谱均已扣除背景，并在光谱软件Omnic 8．0中进行自动基线校正、九点平滑和归一化处理。
2 结果与分析
2．1 三七主根木质部的红外光谱分析
不同种植土壤类型三七主根木质部第3个样品的红外光谱如图1所示。由图1可知，不同种植土壤三七主根木质部样品的红外光谱非常相似，主要在3 393、2 929、1 643、1 415、 1 373、1 242、1 154、1 079、1 023、927、850、762、707、577、530和477 cm－1附近出现吸收峰。3 393 cm－1附近强而宽的吸收峰来自多聚体分子中缔合羟基的伸缩振动；2 929 cm－1附近反映亚甲基C－H的伸缩振动吸收的吸收峰强度较小，说明饱和碳上的氢较少［11］；1 643 cm－1附近吸收峰主要来自苷类、糖类、黄酮类物质O－H弯曲振动和C＝O的伸缩振动［8］；在脂类、蛋白质和多糖的混合振动区，1 415 和1 373 cm－1附近吸收峰来自C－H弯曲振动；1 242 cm－1附近吸收峰主要来自C－0伸缩振动和C－O－C伸缩振动；在多糖吸收区，1 154、1 079、1 023 cm－1附近3个阶梯增强的吸收峰，主要为苷类、糖类物质中C－O伸缩振动［12］，其中1 023 cm－1附近吸收峰为光谱最强峰，1 079 cm－1附近吸收峰为第二强峰，说明三七主根木质部中含有较高含量的糖类和苷类物质［13］；在糖环的骨架振动区（950～700 cm－1），927、850和762 cm－1附近出现的弱吸收峰，说明样品含有α－型糖苷键［8］；另外，在3 393、2 929、1 643、1 415、1 373、1 242、1 154、1 079、927、850、762、707、577、530和477 cm－1附近的14个吸收峰与淀粉的特征峰类似［14］，说明三七主根木质部含有较高含量的淀粉。光谱特征表明，三七主根木质部的主要物质成分为淀粉、皂苷和黄酮类物质，且淀粉含量最高。
2．2 三七须根的红外光谱分析
不同种植土壤类型三七须根第3个样品的红外光谱如图2所示。由图2可知，不同土壤类型三七须根的红外光谱类似，主要在3 373、2 926、2 855、1 739、1 642、1 514、1 384、1 327、1 243、1 153、1 077、1 051、1 033、830、536和472 cm－1附近出现吸收峰。3 373 cm－1附近强而宽的吸收峰来自于O－H的伸缩振动；2 926和2 855 cm－1附近的吸收峰来自于亚甲基的反对称和对称伸缩振动；1 739 cm－1附近的吸收峰主要来自纤维素中羰基的伸缩振动［15］；1 642 cm－1附近吸收峰主要来自于木质素和甾体皂苷元中羰基C＝O的伸缩振动［15，16］；1 514 cm－1附近的吸收峰来自于苯环的骨架伸缩振动和N－H的面内弯曲振动；在1 384和830 cm－1附近吸收峰与硝酸盐的特征峰十分相似，说明三七须根中含有硝酸盐物质成分［16］；1 327 cm－1附近的吸收峰来自于甲基的弯曲振动；1 243 cm－1附近的吸收峰主要来自于木质素酚醚键C－O－C伸缩振动［17］和苯羟基中C－O伸缩振动［17］；另外1 153、1 077、1 051和1 033 cm－1附近4个阶梯增强的吸收峰主要来自于纤维素中C－O－C的伸缩振动以及C－O和C－C伸缩振动［15］；在低波数区域出现的536和472 cm－1附近吸收峰结合1 033 cm－1附近的吸收峰，构成了高岭土的特征吸收峰，这可能是须根表面附有少量泥土所致［17］。光谱特征表明，三七须根的主要物质成分为纤维素和木质素，同时含有一定量的苷类物质和硝酸盐类物质。
2．3 基于FTIR光谱的判别分析
FTIR光谱能够反映样品所有组分的整体信息，每一个光谱数据点代表一个信息变量，反映了样品不同层面的物质信息。逐步判别分析法能够按照设定的规则采用有进有出的调节变量的方法，筛选出对样本分类影响比较大的变量来建立判别模型进行判别分类［7］。所以本试验选择SPSS 18．0统计分析软件中的逐步判别分析对全部6种种植土壤类型102株样品主根木质部和须根在1 800～900 cm－1范围的光谱信息进行研究。判别分析中，按每种土壤类型任选5份样品为测试样本，其他为训练样本；依据Fisher线性判别准则，分别采用“Wilks’Lambda”、“Unexplained variance”、“Mahalanobis distance”、“Smallest F ratio”和“Rao’s V（R＝0）”5种挑选样本信息变量方法，建立分类模型，对三七的种植土壤类型进行鉴别研究，具体判别结果见表2和表3。
2．3．1 基于三七主根木质部红外光谱的判别分析 基于三七主根木质部红外光谱数据对三七种植土壤类型的判别分析结果见表2。由表2可知，挑选样品信息的方法对判别结果有影响，其中“Smallest F ratio”法所建立的模型对样本的判别效果较好，训练样本回判正确率为97．2％，测试样本预测正确率为63．3％，总判别正确率为87．3％；“Unexplained variance”法所建立的模型对样本的判别分类正确率较低，训练样本回判正确率为73．6％，测试样本预测正确率为50．0％，总判别正确率为66．7％。
2．3．2 基于三七须根红外光谱的判别分析 基于三七须根红外光谱数据对三七种植土壤类型的判别分析结果见表3。由表3可知，挑选样本信息变量的不同算法建立的判别模型对试验样本的判别同样有影响。“Unexplained variance” 法所建立的模型对样本的判别分类正确率最高，训练样本回判正确率为95．8％，测试样本预测正确率为93．3％，总判别正确率为95．1％；“Wilks’Lambda”和“Mahalanobis distance”法所建立的模型对样本的判别分类正确率较低且判别结果相同，训练样本回判正确率均为93．1％，测试样本预测正确率均为83．3％，总判别正确率均为90．2％。结合表2和表3，说明基于三七须根红外光谱数据的三七种植土壤类型的判别分析结果明显优于基于主根木质部光谱数据的结果。为了验证方法的可靠性，采用十折五次交叉验证法检验判别模型的稳定性，训练样本的平均回判正确率均在89．4％以上，测试样本的平均预测正确率均在71．3％以上，平均总判别正确率均高于87．1％，其中“Smallest F ratio”算法建立的模型交叉验证平均回判正确率为89．0％，预测平均正确率为78．7％，平均总判别正确率为93．3％。上述分析结果表明，三七须根光谱数据结合判别分析可为三七种植土壤类型的初步鉴别提供新的思路，且采用“Smallest F ratio”算法挑选信息变量建立的模型的稳定性较好。
3 小结与讨论
利用FTIR技术测试了6种种植土壤类型共102株三年生三七植株主根木质部和须根样品的红外光谱。以1 800～900 cm－1范围的光谱信息为样本特征，按每种种植土壤类型任取5份样品为测试样本，其余为训练样本，利用统计分析软件SPSS 18．0中的判别分析模块，按照Fisher判别准则，采用逐步判别分析方法来建立分类模型对三七种植土壤类型进行识别研究。研究结果表明，通过三七植株须根的红外光谱技术结合判别分析方法来鉴别三七的种植土壤类型，有望为三七种植土壤类型的初步鉴别提供一种简便快捷的新方法。
红外光谱反映样品的整体化学信息，三七主根木质部和须根的红外光谱是其所有组成成分的叠加光谱，虽然不同种植土壤中三七主根木质部和须根所含物质组分和含量有差异，但由于各相应的主要成分相同，含量差异不大，导致不同种植土壤三七样品木质部和须根的成分与含量差异的光谱信息被主要成分的光谱所掩盖，因此不同种植土壤三七木质部和须根的红外光谱在外观上很相似，直接从光谱上来鉴别很困难。但是不同土壤中种植的三七主根木质部和须根的成分差异信息始终是包含于光谱中的，通过模式识别的统计方法可以将这些信息挖掘出来。
本试验的研究中，表2和表3分别反映了基于主根木质部和须根光谱数据的判别分析结果。基于须根光谱数据的判别分析结果明显优于基于主根木质部光谱数据的判别结果，这可能源于土壤中的各种矿物离子需要先吸附在须根表面，然后经能量转换和传输过程后才进入木质部导管，因此土壤中的矿物元素特征在须根中体现得较主根木质部明显。而且虽然依据不同挑选变量算法得到的判别模型不同，但判别结果差异不显著。试验结果表明，基于三七须根红外光谱数据的判别分析，有望成为三七种植土壤类型鉴别的新方法。
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[关键词]红外光谱技术；环境科学；应用与展望
中图分类号：065 文献标识码：A 文章编号：1006-0278（2013）05-146-01
现代近红外光谱分析技术是近些年发展起来的高新科技，它的出现掀起了一场技术革命。它是近二十年来发展的最引人瞩目的光谱分析技术，已经被应用到了各个领域，创造出了很多的社会财富与价值。就环境科学来说，红外光谱技术是目前最重要的分析手段和方法，它对环境的污染程度检测、污染物的分析、突发性污染的控制都有作用。
一、红外光谱技术的特点
（一）不需要将样品做处理
近红外区内的光散色效应很大，而且穿透深度十分大，这就使近红外光谱技术能够利用漫反射直接测定样品，不需要将样品做预处理。
（二）可以多个组同时进行测定
红外光谱技术可以多个组同时进行测定，通过一次的全光谱扫描，可获得样品中所有化学成分的光谱信息，再通过相应的数学模型进行计算，就可得到样品中各种化学成分的含量。
（三）不具有破坏性
没有破坏性是红外光谱技术最具有意义的革新，它的分析过程只是对样品进行光谱信号的获取，不需要进行其它测试，因此不会破坏或消耗样品，对样品的外表及内在结构都不会产生任何影响。
（四）分析的速度快
红外光谱技术扫描十分迅速，在很短的时间之内就可获取整个样品的完整光谱图，平均的扫描时间是1s到60s。将采集到的光谱迅速地输到之前建好的数学模型中，就完成对样品的测定。
（五）可以远距离进行测试
红外光谱技术可远距离采集样品光谱，并可进行实时的分析，对在线分析特别的适用。利用光导纤维技术进行远距离的主机取样，并将光谱信号及时地传送到主机，就可直接算出样品的成分含量，确定样品的性质。
（六）测定的重现性好
红外光谱技术有非常好的重现性，测试的结果受人为干扰程度小，和常见的化学方法比较，红外光谱分析技术可显示出更好的精确性和重现性。
（七）不适合分散样品分析和痕量分析
在建立红外光谱技术之前，一定要投入相当多的财力、物力和人力才能得到比较精准的校正模型，这种方法比较适合经常性的质量控制，又经济又快速，但是对不时常进行分析或是散性样品的分析就不是很适用了，会浪费资源。
二、红外光谱技术在国外的应用和发展
红外光谱技术在国外应用的较早，早在二十世纪初Coblentz就已经发表了百余种有机化合物的红外光谱图。五十年代，红外光谱图已经积累了很丰富的红外光谱数据。七十年代由于计算机的蓬勃发展，使得傅里叶变换红外光谱走进了国外现代化学家的实验室，成为了结构分析的有效手段。近几十年，一些新的技术不断革新、涌现，使得红外光谱技术在国外得到了更加飞速的发展。
三、红外光谱技术在环境科学中的应用
红外光谱技术在环境科学中的应用已经很广泛了，它对固体、液体、气体都有很好的监测分析功能。例如：在生产牛奶时，由于要达到出产产品致化的目标，需要保持原料成分的含量一致，还要保持发酵过程的统一。但是，在现实的加工过程中，由于其必须连续进行，不能停止生产来满足检测的指标，这时就可以运用红外光谱技术进行完成。它具有适合在线检测的特点，与光纤技术结合来实现生产过程的实时控制。这种方式对比常规的理化分析，显现出快速、准确的优势。另外，利用红外光谱和色谱技术相结合的方式，可将很多种气体中污染物成分的光谱信息进行定性测量，对环境污染的检测和控制都有很重要的意义。
四、对红外光谱技术应用的未来展望
红外光谱技术有很多优点，比如操作方便、检测速度快、可以同时对多种成分进行分析、无损坏性、无污染性等。随着时代的不断发展、信息技术的不断革新，红外光谱技术中存在的一些问题和弊端将被逐一解决，其精准度会越来越高、灵敏性也会满足各个领域的需求。未来，红外光谱技术在环境科学中的应用会越来越广泛，并对环境生态的修复起到关键性的作用。利用其分析技术有耐受性植物对物质中有机污染物和重金属的累积作用，从而揭示其污染物介质吸附的过程、提高植物的积累率、探讨其作用机理等提供一条新的思路，评估污染物介质对环境的危害和人体健康的威胁提供科学依据，为环境保护、环境生态修复拓展新的空间，是个非常有前途的领域。
五、总结
文章总结了红外光谱技术的特点、在应用中存在的问题，并对其未来的完善以及在环境科学领域中的发展做了展望。由上我们可得出红外光谱技术及其联用技术是科技发展的产物，加以完善和利用，会给人类带来更多的利益，是科技造福人类的有力证明。
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关键词：食品工业 近红外光谱 食品检测
长久以来，人们都渴望有一种分析方法，可以方便快捷的方法快速检测出原料、中间产物以及成品的质量。随着科学技术的进步，20世纪80年代近红外光谱技术作为谱分析技术的一种，迅速发展起来并引起人们的重视。近红外光谱分析技术采取间接的分析方法，结合了光谱测量技术、化学计量学技术以及基础测量技术三者，能够快速、高效的对样品进行分析得出较为准确的结果。
1.近红外光谱分析的原理
ASTM是指波长在780～2526nm之间的电磁波，波数范围在12820～3959cm-1.之间。近红外光谱区的吸收是因为分子振动的倍频以及合频吸收的存在，但是只有当分子中的基频振动的频率达到2000/cm，它的倍频吸收才会到达近红外谱区。当其处于近红外光谱的范围时，研究主要包含C=C、C=O、S-H、C-H、N-H、O-H基团振动的合频或者倍频吸收[1]。研究表明，不同分子之间具有表示其特征结构的独特振动频率，即特定的红外吸收光谱，这个是红外光谱进行定性分析的基础。相比于中红外光谱，近红外光谱带较宽而且强度较小，这是样品可不直接稀释便可在近红外光谱中进行测定的原因。
2.消除噪声和其他干扰信息
进行光谱预处理主要是为了去除干扰信息和突出有用的信息。近红外光谱的信号不仅受样品的大小、密度、形状以及化学成分的影响，基线漂移和温度这些条件也会影响到光谱的吸收。所以必须采取相应的化学计量学方法把近红外光谱中的干 扰信息和无用信息去除[2]。近红外光谱测定的信息携带了许多关于样品的信息，要想发现有用的信息，必须注意到样品中光谱的微小差别，尽可能提取有用的信息。
近红外的干扰因素主要有基线漂移、高频随机噪声、样品的不均匀化等引起的光散射等等，可以采用平滑处理以及基线校正的方法实现相应的消除。一般常将光谱信号中的大方差信号作为有用的分析信号，而小方差信号则被认为是随机误差或者仪器的噪声导致的。Savitzk与Golay建立的多项式平滑方法，即卷积平滑，以最小二乘法为原理，保留了分析信号中有用的信息，进而消除随机噪声。光谱图的漂移常常是由于仪器和样品背景等造成的，会给模型校正的质量和样品检测带来一定的影响。用一阶导数和二阶导数可以进行基线校正，前者常用于校正基线偏移，后者用于校正基线漂移。在多元线性回归中，常需对样品的吸收谱区进行一定的选择。若采用主成分回归以及最小二乘等因子分析技术时，不需要对波长范围进行选择。
3.在食品安全中的应用
3.1鉴别食品产地及种类
要想食品安全得到保障，首先要检测判断出食品的产地和种类。Cozzolino和 Murray 教授用主成分分析法分析了不同动物来源的肉，如猪肉、牛肉、羊肉以及鸭肉，据统计它的准确性达到了80%.Reid等食品专家则采取了NIR结合线性判别技术以及PLS来测定不同品种的苹果汁，准确率高达100%。在中国，相关专家对杨梅以及苹果汁进行了聚类分析，然后以人工神经网络技术测定，准确率分别为95%以及100%[3]。
3.2食品掺杂鉴别
食品种类较多，成分也较复杂，目前能够掺杂到食品中的物质很多，且其外观、物理和化学性质又较为接近，用一般的化学方法较难鉴别出真假。如何快速鉴别出食品是否掺杂其他物质是整个食品市场的重要研究课题之一。最近的研究表明，近红外光谱能够成功的检测出奶粉、蜂蜜以及橄榄油，就连酒精饮料也能够较快的检测出，其准确率高达95%[4]。国内陈全胜等专家用近红外光谱分析技术结合支持向量机模式识别鉴别碧螺春真假，准确率达到 84.44 %[5]。
跟传统的分析手段相比，近红外光谱分析技术能够在几分钟甚至几秒钟内测出样品的浓度及性质数据，对样品造成的破坏较小且无污染形成。
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关键词：近红外光谱；化学计量学；药物分析；中药
中图分类号：R917 文献标识码：A 文章编号：1673-2197(2008)06-052-03
美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为波长780~2，526 nm的光谱区(波数为12，820~3，959 cm-1)，同时又将近红外区划分为近红外短波(780~1，100 nm)和近红外长波(1，100~2，526 nm)两个区域[1]。
1 近红外光谱特点
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，主要是含氢基团C-H、O-H、N-H的伸缩振动的倍频吸收谱带及伸缩振动和摇摆振动的合频吸收。几乎包含了有机物中所有的含氢基团的信息，信息量简洁而又丰富。如图1所示为10味中药组成的腰痛宁胶囊原粉粉末的近红外光谱图。主要是通过透射光谱技术和反射光谱技术获得近红外光谱。通常依靠计算机软件校正基线背景或消除样品的基质或杂质的干扰，进行判别分析或建立标准曲线方程，适用于常规方法很难分析的样品。近几十年来，随着科技的飞速发展，近红外光谱法也得到了长足发展，在农业、食品、化学和石油都有应用。
图1 腰痛宁胶囊原粉粉末近红外光谱
近红外在短短的几十年间，发展如此之快，主要是因为近红外光谱法对样品无损、可以在线快速检测。另外，经红外光程较长(780nm~2，526nm)，可以测量块状、气体、粉末、液体等，但它是二级分析方法，其定量分析需依赖一套标准样品及标准参照方法，且需复杂的化学统计学的数据处理。本文主要就其在现代药学应用进行分析。
2 应用范围
近红外光谱法在药学领域中的应用范围相当广泛，它不仅适用于药物的多种不同状态如原料、片剂、胶囊以及液体等制剂的分析检测，还可用于不同类型的药品，如蛋白质、中药、抗生素等药物的分析。以及在线生产工艺的监控，包括混合、微波真空干燥、注射用产品灭菌、片剂的膜衣厚度等。还可进行产品的稳定性测定、安慰剂与活性成分的辨别等，根据应用范围利用不同的光纤探针可实现生产工艺在线分析监控。
2.1 药物原料的分析
人用药品注册技术规定国际协调会议(ICH)的指导原则里面明确指出鉴别实验的重要性，欧洲药典的2.2.40章节[2]同样介绍了NIR方法应用于药物的定性分析。由于NIR方法需要的样品量很少，同时可控各药物成分(API)或辅料，使得其在药物原料分析中大放光彩，Rose用其开发的软件对大量结构相似的青霉素类药物，用NIRS加以区别和鉴定。
Mark等使用马氏距离分类技术对制药原料进行定性鉴别。Shah等则分别用马氏距离法和SIMCA法这两种分类方法对制药原料的近红外光谱进行分类。另外，原料药的结晶状态、粒径和密度在制剂生产和控制主要活性成分的过程中非常重要，可用近红外光谱对原料药的不同物理性质进行检测。NIRS可以对药物原料(主要是固体粉末)的多种物理性质包括晶粒大小、晶型[3]、结晶度、表观密度和旋光性等进行全面的分析。
2.2 药物制剂的分析
FDA的Sherken最早使用近红外光谱对片剂药物进行含量测定，他用近红外法测定一系列的甲丙氨酯标准溶液，并且建立了计算甲丙氨酯片含量的校正方程。后来Zappala等继续考察了近红外光谱法对片剂和缓释胶囊中甲丙氨酯的含量分析，并且对Sherken的方法作了改进。Corti等在用近红外光谱分析胶质和粉末基质中酮替芬含量时，并分析了雷尼替丁片的含量。
另外，近红外光谱法在药物制剂的鉴别和分类中也多有应用，Sondermann[4]在分析一种兴奋剂中，应用NIR分析鉴别出了苯丙胺等3种成分。国内在这方面这做出了很好的成绩，任玉林[5]等对近红外在药品无损分析中的应用进行了研究。他们应用几种多变量统计分类技术，对磺胺噻唑、美迪康等粉末药品进行分析，成功地鉴别出合格药、劣药和假药。近红外光谱法能够很好的对药物中的水分进行检测。Beyer [6]等应用NIR光谱法检测了药物辅料中的水分。Plugge等[7]运用基于双波长的简单多线性回归检测了氨苄西林三水合物中的水分，其校正曲线的精密度和线性关系和Karl-Fisher参照方法并无二样。NIR方法在湿法制粒评价中也有诸多应用：例如在湿法制粒中预测加水量[8]，以及湿法制粒过程中在线检测湿度和确定湿度允许范围和终点判断。
2.3 药物在线监测控制的应用
近红外分析技术特别适宜于在线的过程控制分析，因为近红外光谱分析的特点就是操作简便、快速，无损样品进行原位测定，可不使用化学试剂，不必对样品进行预处理，可直接对颗粒状、固体状、糊状、不透明的样品进行分析。
2.3.1 粉末混合过程控制
药物中的活性成分和辅料的混合过程是固体制剂过程中至关重要的一个部分，未经混合均匀的粉末在后续的制剂过程中是不可能得到均一活性成分剂量的制剂，因此混合过程判断各成分的均一性非常值得研究。一般都是先从混料机中取出一部分样品进行HPLC或者UV-vis分析，从而检测其有效成分含量及其混合均匀性，从而把该数据与NIR光谱进行相关性建模。Sekulic[9]等使用近红外光谱对粉末混合均匀性进行在线监测，混合物样品中含10%苯甲酸钠、39%微晶纤维素、50%乳糖和1%滑石粉。首先用近红外光谱仪收集样品的近红外光谱数据，然后用化学计量学软件对数据进行处理，结果表明，近红外光谱技术作为一种对药物混合均匀性在线分析方法是可行有效。
2.3.2 干燥过程控制
干燥是固体制剂生产过程中最普遍的单元操作之一，湿度是干燥过程最关键的指标，通常采用湿化学方法在干燥终点对物料进行检测以判断是否达到要求。对冷冻干燥过程的监控主要是冻干产品残留水分的检测，以确定干燥终点。用光纤漫反射探针可以对安瓿内容物进行1100~2500nm波长范围透光率的扫描，而注射用冻干药物装于玻璃安瓿中。本法[10]利用光纤探针可不必破坏安瓿进行水分的测定，因此可以进行冻干产品生产质量的在线控制。Jackie等[11]选用带光纤探针的近红外光谱仪，通过对终产物水含量的检测对微波真空干燥过程来监控干燥终点。
2.3.3 包衣过程控制
在线制药过程中，包衣一般都是制剂的最后一环节，同时也在整个过程中具有很重要的地位，它能确保制剂的完整性和好品质，如决定药物释放的稳定可靠。NIR的漫反射光谱带光纤探头使用PLS模式可以对颗粒剂或片剂包衣层进行检测。Kirsch[12]等发现片剂样品近红外光谱的变化与包衣的厚度之间存在相关性。他们在用乙基纤维素(EC)或羟丙基纤维素(HPMC)进行包衣的过程中，按一定的时间间隔取样，测定片剂样品的近红外光谱。采用二阶导数变换和多元散射校正两种方法对光谱进行处理，然后用主成分分析建立计算包衣厚度的校正模型。进一步测定样品的溶出度，考察包衣厚度与溶出度的相关性，从而更好地控制包衣制剂的质量，进行生产工艺的监控。
2.4 中药分析中的应用
中药现代化的“瓶颈”是对中药材原料和生产过程的质量控制，这是因为药材的内在质量决定疗效和安全性。应在基础研究的支持下，结合现代分析技术手段如TLC、HPLC、HPLC/MS、GC、GC/MS、IR、NMR及X射线分析等，建立能充分体现中药系统性、特征性和稳定性三个基本原则和指纹图谱体系，进而从根本上保证中药质量稳定，推动中药现代化进程。本文仅从NIR方面阐述在中药检测中的应用。
2.4.1 中药鉴定
应用NIRS分析技术不仅可以提高鉴定准确性，避免了主观因素对中药质量定性判别的影响，同时也解决了理化鉴别方法中需要对中药进行烦琐样品处理的问题。可以用NIR方法对中药进行真伪判别、种类的鉴别、产地分析等等。根据原始光谱图、一阶导数光谱图和二阶导数光谱图的峰位、峰数、峰强的差异，进行中药材的近红外光谱峰位鉴别，从而鉴别该药材的真伪，目前用此方法鉴别了丹参[13]。高越等[14]通过近红外漫反射光谱法对贝母药材进行了鉴别研究，采用了褶合变换-可视化-指纹图谱相似系数分析法将5种贝母之间的微小差异进一步扩大化，为5种贝母之间的鉴别提供了新的方法。
2.4.2 中药成分定量分析
周[15]提出了用近红外光谱技术快速测定川产中药黄柏中指标成分小檗碱含量的方法。对小檗碱含量在2.155%~8.245%范围的不同来源的黄柏，根据其在12，500~3，600 cm-1的近红外吸收光谱，采用偏最小二乘算法(PLS)建立了校正模型，比较了光谱不同预处理方法对校正结果的影响。当采用二阶导数处理方法时能最有效地提取光谱的信息，此时校正集相关系数(r2)为0.9221，校正集标准偏差(SEC)为0.337，预测集标准偏差(SEP)为0.251。该方法快速简便，适合于中药指标成分的快速分析。宋丽丽[16]利用近红外光谱法对六味地黄丸模拟样品中熊果酸的含量进行测定，db4小波、偏最小二乘以及主成分分析-BP神经网络法对熊果酸含量预测回收率分别为100.1%，100.7%，100.6%。虞科等[17]将NIRS技术应用于中成药的定量分析，运用偏最小二乘法建立NIRS与HPLC分析值之间的多元校正模型，对未知样品进行含量预测，结果准确可靠，建立了近红外漫反射光谱快速测定复方丹参滴丸有效成分的新方法，说明此方法可推广应用于中药复方制剂有效成分的快速检测。
2.4.3 中药混合过程控制
中成药组方、成分复杂，生产要求混合均匀，否则不仅影响产品外观，更重要的是对安全用药与疗效的影响。有些药品疗效不够稳定，除了组方及疾病因素外，与产品在生产过程中混合不均也有很大的关系。药物混合均匀度是中药生产过程质量控制的关键环节之一。徐晓杰[18]等利用偏最小二乘、主成分分析-BP神经网络、小波变换-BP神经网络对模拟样品数据进行处理，对六味地黄丸生产粉末混合过程进行质量控制研究，结果表明偏最小二乘数据处理可以满足药品生产过程中粉末混合均匀度测定的要求。马群[19]等采集安宫牛黄丸原粉不同点的近红外光谱(NIRS)，并对光谱进行相似度计算，比较相似度和均匀度之间的关系，发现原料不同点近红外光谱的相似度能够反映其均匀度。可以用该方法来控制安宫牛黄丸原料的均匀度，并为利用NIRS技术对中药材原粉的均匀度测量和对中成药原粉产品的质量控制提供基础依据。
3 问题与展望
目前，NIRS技术在药物分析领域中越来越引起人们的关注，呈现出有望应用于解决药物质量快速检测难题的光明前景。由于该项分析技术需要通过建立校正模型才能实现对未知样品的定性定量分析。特别是鉴于中药是一个复杂的混合物，其吸收光谱是所含各化合物吸收光谱的叠加，具有难以解析的复杂性，加之大多数药材的主体成分相似，图谱又具有一定的相似性，这使得建模方法学成为近红外光谱技术用于药物分析的关键和研究前沿。还有如何利用近红外的特殊优势，运用到药物特别是中药的大规模生产线上，罗国安[20]等对此提出了中药生产智能控制系统集成NIR在线检测的理念，实现对药物的内在质量进行实时监控。并且，近红外光谱技术已得到药品质量管理部门如美国FDA和加拿大卫生部的重视，近红外光谱技术在药学方面的应用受到了越来越多的关注。
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