时间：2023-05-30 09:27:37
目前发现的稀土元素共有17种。
稀土就是化学元素周期表中镧系元素：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素：钪和钇共17种元素，称为稀土元素。
（来源：文章屋网 ）
关键词：稀土 等离子体质谱仪
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）02（a）-0095-01
随着稀土肥料的使用，以及稀土矿物的肆意开采和尾矿的随意处置废弃都可以造成农田丛林的土壤污染，雨水浸润冲刷容易被植物和庄稼吸收，从而造成人体的过度吸收。过量的稀土元素摄入对儿童可以引起智商记忆力的下降，影响女性的生育功能，长期接触可以引起心脏功能血液成分的变化。当今植物性食品中稀土元素含量监测越来越得到大家的重视。为此国家颁布了食品中相关稀土限量标准《食品中污染物限量》（GB2762-2012）明确规定：茶叶中稀土氧化物质量分数≤2.0mg/kg。
等离子体质谱仪器是检测痕量稀土元素的高灵敏度手段，目前被广泛采用。新的等离子体质谱的国家标准检测方法《食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定》（GB 5009.94-2012）在2012年5月17日颁布，并已经在2012年7月17日开始实施。取代了早期1987-2008年颁布的大米小麦茶叶的老的国家标准检测方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
等离子发射质谱仪（美国赛默飞世科技有限公司）；微波消解仪（MARS）硝酸（优级纯）；稀土标准溶液（100μg/mL），内标液（Rh、In、Re）。实验室用水为超纯水（Millipore）。
1.2 方法
1.2.1 仪器工作条件
仪器型号：Thermo Fisher X series 2
等离子体射频功率1 400W冷却气体流量13.0L/min雾化气流量0.99L/min，Xt锥口，辅助气流量1.0L/min提取电压114V，聚焦电压10V，PB偏置电压-1V，HB偏置电压-4V。
调谐灵敏度数据：59Co>30 000cps/ppb，115In>80 000 cps/ppb，238U>100 000 cps/ppb。
调谐稳定性数据：115In
1.2.2 样品处理方法
采用CEM微波消解系统消解样品。准确称取0.5g干燥处理后的茶叶样品，放入微波消解罐里，加入5mL浓硝酸，旋紧罐盖，放置一小时后放入消解系统内消解。消解完成冷却后取出，放入控温电热板上，于140℃赶酸处理至近干，然后用0.5%稀硝酸溶液洗涤罐子转移样品并定容至50mL容量瓶中。同样制备试剂空白溶液。
1.2.3 分析方法建立
（1）选用分析谱线。
见表1，内标谱线：103Rh，115In，185Re，在线引入内标溶液，浓度10μg/L左右。
（2）实际样品测试。
取适量元素混合标准使用溶液，用硝酸溶液配制成浓度为0μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、10.0μg/L的标准系列，将标准系列工作液分别注入电感耦合等离子质谱仪中，测定相应的信号响应值，以标准工作液的浓度为横坐标，以响应值――离子每秒计数值（CPS）为纵坐标，绘制标准曲线。
将试样溶液注入电感耦合等离子质谱仪中，得到相应的信号响应值，根据标准曲线得到待测液中相应元素的浓度。
2 结果与讨论
2.1 仪器检出限（ng/L）实验
稀硝酸空白溶液（重复11次，三倍标准偏差），见表2。
2.2 准确度和精密度
取10个样品，重复测定6次，计算出相对标准偏差（RSD）在0.956 8～1.032 6；同时这10个样品在消解之前均加入一定浓度的稀土标准溶液，按上述方法进行处理及测定，均重复测定3次，计算回收率在79.8%～115%。
2.3 样品分析
按试验方法测定茶叶中稀土含量，含量超出2.0mg/kg即为超标。
实验结果并未发现常州一带茶叶中稀土含量超标现象，样品均来自常州本地以及宜兴部分茶厂。因此消费者在购买和饮用常州本地茶叶尚不存在严重安全问题。
参考文献
[关键词]封闭酸溶法 ICP-MS 稀土
[中图分类号] P585.3 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-12-48-1
稀土元素（REE）是重要的战略性元素，有“工业维生素”的美称，在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。随着它的大量开发和利用，不可避免的会通过各种途径进人环境、食物链及生物体。因此，对稀土元素分析测定的灵敏度要求愈来愈高。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术在分析灵敏度上具有突出的优势，在稀土元素分析中得到越来越广泛的应用，已成为痕量/超痕量稀土检测中最具发展前景的检测手段。[1-2]目前地质样品的分解采用较多的是酸溶和碱溶两类方法。[3-4]一般的敞开容器酸溶法对于一些难溶的元素，常因溶解不完全而造成结果偏低，而且会使易挥发元素损失，污染不易控制，用酸量大，影响某些痕量和超痕量元素的实际检测能力。碱熔法又引入较多盐类。随着ICP-MS技术的日益普及，近年来高温、高压、长时间条件下的封闭酸溶法得到广泛的应用。
1实验部分
1.1仪器、试剂和标准
1.1.1仪器
采用的仪器是Agilent 7500a ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪（美国）；雾化器：Agilent100L/min PFA Mic-roFlow Nebulizer；雾化室：石英双通道，Pihier半导体控温于（2±0.1） ℃；炬管：石英一体化，2.5mm中心通道。采样锥材料：Ni；功率：1350W；采样深度；7mm；载气流速：1.08L/min。超纯水精馏器（S.A67120MOL-SHEIM）；电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司。
1.1.2试剂和标准
HF、HNO3、HClMOS级，再经双瓶亚沸蒸馏纯化；REE、Sc、Y，各元素由1g/L储备液稀释为10mg/L、20%HNO3介质。用前稀释为20g/L、5%HNO3介质。内标元素为Rh和Re，浓度为10g/L。
1.2样品处理
准确称取0.02500g样品，放入PTFE坩埚中。缓缓加入0.5mL浓HNO3和1.0mL浓HF。盖好坩埚盖，放在钢套内，用专用钳子拧紧缸套盖子。将溶样器放在可控温电热烘箱中于185℃加热24h。待冷却后开盖，取出PTFE内罐，置于电热板上加热蒸至近干，电热板放在通风橱内，温度控制在130℃左右。再加入1.0mL浓HNO3蒸发近干，重复此步骤一次。加入HNO3（1+1）5mL，再次封闭于钢套中，放入烘箱中，130℃恒温加热3h。待冷却后取出，开盖，定量转移至塑料瓶中。用高纯水稀释至刻度，摇匀，静置。待ICP-MS测定。
2结果和讨论
2.1方法定量限
对样品处理全流程空白进行10次测定，计算了方法定量限（LOQ，10SD）。139La，140Ce，141Pr，146Nd，147Sm，157Gd，172Yb，89Y的LOQ为0.015g/g，153Eu，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，175Lu的LOQ为0.004g/g，45Sc的LOQ为0.15g/g。
2.2标准物质分析
分析了国家岩石系列标准物质GSR-2，10次重复测定的精密度（RSD）一般
3结论
封闭酸溶法保证了大多数难溶元素的完全分解，同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。本方法酸用量少，不仅节约成本，而且降低了环境污染，从而保证了很低的空白值。实验结果表明该方法具有高度的准确性、良好的重现性、检出限低等特点。
参考文献
[1]苏文超，漆亮，胡瑞忠等.科学通报，1998，43（10）：1094～1098.
[2]张海政，阎新，王秀丽等.岩矿测试，1997，16（3）：201～206.
关键词：微波消解；茶叶；铅；稀土元素
1 引言
GB2762-2005《食品中污染物限量》中规定：茶叶中铅含量不得超过5mg/kg，稀土元素氧化物总量不得超过2mg/kg。测定茶叶中微量铅元素的方法主要有分光光度法、原子吸收法和化学法，只是这些方法存在着操作不易、消耗大量试剂的弊端，稀土元素的方法分光光度法，ICP-MS法，目前没有稀土元素和铅一起检测的方法，文章对茶叶样品使用微波消解法，然后用ICP-MS 来测定样品消化液中的16种稀土元素和铅元素。
2 材料仪器和方法
2.1 使用试剂和仪器
试剂：硝酸（色谱纯）
仪器：NexION 300 电感耦合等离子体质谱仪； MuLtiwave 3000微波消解仪。
2.2 设定参数
发射功率：1300kW；等离子气流量：15/min；雾化气流速：0.65L/min；辅助气流速：1.05L/min；重复读数：3次，清洗时间：25s；积分时间：10s；样品进入速率：1.9mL/min。
2.3 工作原理
微波消解方法是利用微波进行加热封闭容器的工作原理，对消解液和试样从高温增压条件下对各种样品加以快速溶解的湿法消化。
（1）选用不同的（1.0、1.2、1.5kW）进行实验，由于元素之间的谱线强度与试剂的产生信背比，得出结果：当射频功率到达1.2kW时，样品中含量低的稀土元素和其他重金属元素谱线强度的信背比最大，所以1.2kW为射频功率。（2）选用0.7、1.0、1.3L/min不同的载气流量，以便更好测定元素之间谱线的强度值，得出结论：当选取载气流量为1.05L/min时，稀土元素和其他重金属元素之间的谱线强度达到最大。（3）样品进入速度选择：分别以1.2、1.6、2.0mL/min其中一种稀土元素的谱线强度做信背比实验，得出结果：当样本进入速度到达1.6mL/min时，大部分被测低含量稀土元素和其他重金属元素之间谱线强度的信背比值达到最大，所以采用样本进入速度为1.6mL/min。
测定茶叶中铅元素的微波消解则采用应用 HNO3，好处就是：能将样品完全消化，并且待测液中含有的介质对 ICP-MS 法的使用干扰较低。
2.4 有关样品的处理方法
茶叶的选择，应该为不同地方的茶叶，称取大约0.5g粉碎茶叶样品，加入5ml优级纯硝酸，在设好程序的微波消解仪上消解，消解结束后用约5ml水清洗消解管盖3次，把消解管放入加热装置赶酸约30分钟，取下，放冷，定容到25ml容量瓶，经过摇匀，再用ICP-MS 方法测定。
3 结果与讨论
3.1 各元素三次回收率和各元素的检测限如表2：
3.2 稀土元素的分析质量
依据干扰度低、灵敏度高的原则而选择各稀土元素的分析质量
如表3所示。
3.3 基体酸浓度的选择
当取其中一组样品消解后，用10%的HCl和10%的HNO3溶液定容，再用经过检测，发现样品在消解之后，以不同的溶液定容，都不会对结果有明显影响。实际上。一般茶叶在微波消解之后，残留溶液酸浓度比很高，加上实际操作问题，HNO3可以作为样品溶液和校准溶液基体。
3.4 样品前处理方法的选择
将湿消化法、干灰化法、微波消解法等几种处理方法比较，干灰化法虽然避免了高浓度酸引入、试剂杂质的干扰，但在除样品水分和灰化过程中，会造成部分元素的损失，所耗时间长； 湿消化法：常常使用一些强酸，并且需用到高氯酸才进行消解，试剂使用量非常大、空白值也很高。
微波消解法：5mL HNO3溶液，置于微波消解装置中消解约 30 min，就能彻底破坏有机物，试剂用量少，简单，所测元素无损失，回收率高。采用 HNO3消解样品，耗用酸的量较少（5mL） ，并且介质对酸溶液测定影响小。
4 结束语
文章用微波消解茶叶样品，测定茶叶中16种稀土元素和铅元素。16种稀土元素和铅元素的方法检验与标称值相符。可以很好地消化茶叶，并且消解速度快，造成污染损失也较少，且能减少检验员的工作量，国家标准中铅用原子吸收法，稀土用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪（微波消解）的方法，本方法一次可以测定茶叶中的稀土和铅两个指标，且有操作简便快捷，回收率、灵敏度和准确度高等优点，在食品卫生安全方面，具有很好的防微杜渐作用，适合传播推广。
参考文献
[1]张淑华，李变兰，吴惠慧，王晖.ICP-AES法测定人血清中的硒、锰、铅降低空白值方法的探讨[J].首都医科大学学报，2010（05）.
[2]王云美，王元忠.大花红景天中有害元素的ICP-AES测定[J].时珍国医国药，2010（07）.
关键词：茶叶稀土；含量；植物性；食品质量；安全；影响
文章围绕茶叶稀土含量对植物性食品质量安全影响为中心，分四部分展开了细致的分析探讨，旨在提供一些茶叶稀土含量对植物性食品质量安全影响方面的理论参考，以下是具体内容。
1稀土元素的毒性以及低剂量效应
稀土元素在形式上和重金属存在着很大的相似性，随着稀土元素大量在人体内累计会导致人体的肾、肝、肺以及脑等诸多组织中毒，此外稀土元素的中毒还会导致自身DNA受到损失，进而还存在着一定的遗传性，是一种毒性较大的物质。国家在食品中稀土元素的限量标准方面尚做出了明确的规定，但是在国际上以及形成了一套较为完整的稀土元素检查和服用标准，在该方面还需要我国继续持续深入的研究。
2在茶叶中超标稀土元素的来源及作用机制
2.1茶叶中稀土元素的主要来源
根据相关人员的调查分析显示，在茶叶中存在的稀土元素来源主要集中在两个方面，其一是在种植区土壤中的稀土元素含量很高，进而在茶叶生长过程中以及后期加工制作中导致茶叶中稀土元素含量过高；其二是在茶叶种植过程中使用的茶肥中稀土元素的含量过高，这主要表现在很多茶商在种植茶叶的过程中为了促使茶叶快速生长，长期使用各种含有稀土元素的肥料，特别是采用茶叶喷肥的施肥方式，更是会导致茶叶中稀土元素大量富集。
2.2致使茶叶中稀土元素含量超标的作用机制分析
外源稀土及土壤稀土元素与茶叶稀土元素含量。在茶叶的不同种植区，不同母岩下发育出的土壤在稀土元素含量上就会存在着很大的差异，以红色土壤为例，其主要是以花岗岩为母岩，因此其中含有的稀土元素最高，然而由玄武岩发育出的红色土壤在稀土元素的含量上就较低。就本章所研究的南方地区而言，因为土壤多为酸性导致茶叶在生长过程中会大量吸收稀土元素，再加之后期含有稀土元素的茶肥使用，更会导致茶叶中的稀土元素超标。稀土元素的土壤效应及累积性。因为稀土元素的化学活跃性过低导致其在土壤中并不会消解，只会在存在形态上有一定的转变，因此茶叶在含有稀土元素的土壤中生长时就会大量的吸收稀土元素。并且随着茶叶种植年限的增加在施肥上方面也会导致土壤的稀土元素不断累积，进一步导致茶叶的稀土元素年年升高。稀土元素叶面肥喷施和茶叶稀土元素的富集及高吸收。很多茶叶种植户为了提升茶叶的生长速度在施肥的方式上，很多选择叶面喷施的施肥方式，而此施肥方式茶叶叶面对肥料中稀土元素的吸收程度较之根部施肥的方式要高出近百倍。叶面喷施的方式从茶叶角度观察会对茶叶造成一定的质量影响，同时也会导致茶叶的稀土元素含量暴增。
3面对目前茶叶中稀土含量过高食品安全问题的解决措施
首先需要茶农在茶叶种植的过程中贯彻以人为本的茶叶种植方式，遵守国家在茶叶种植方面的法律法规，从源头上实现对稀土元素的控制；其次面对茶叶使用肥料中高稀土元素的问题，需要从种植户、中间商以及零售商多方面拒绝含稀土元素的茶肥；再者面对已上市产品需及时召回；最后也要加强种植的风险评估、深度调查茶肥使用情况，保障茶叶种植区其自身土壤中的稀土元素含量符合国家标准。
4结束语
茶叶是我国的传统的植物性食品之一，然后近年来在茶叶中的稀土元素含量却越来越高，长期服用对人体会造成巨大的伤害。究其根本，目前茶叶中稀土元素含量过高主要原因其一是在种植区土壤中的稀土元素含量很高，进而在茶叶的生长过程中以及后期的加工制作中导致茶叶中的稀土元素含量过高；其二是在茶叶种植过程中使用的茶肥中稀土元素的含量过高，导致茶叶中稀土元素含量过高。面对目前高稀土元素含量的茶叶已经流通于市场的问题，可以从贯彻以人为本的茶叶种植方式、拒绝含稀有元素的茶肥、已上市产品需及时召回、加强种植的风险评估、深度调查茶肥使用情况几条途径解决存在的问题。
作者:周文超 单位:山东省临沂市临沭县店头镇果茶站
参考文献：
[1]林锻炼.福建乌龙茶茶园土壤与茶叶中稀土含量及其相关性[J].中国茶叶,2011,20(10):22-24.
稀土是金属。稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称，自然界中有250种稀土矿。最早发现稀土的是芬兰化学家加多林，1794年，他从一块形似沥青的重质矿石中分离出第一种稀土元素。
稀土是化学元素周期表中17种金属元素的统称。分别是轻稀土，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕；重稀土：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。稀土以矿物形势存在，所以是矿不是土。中国稀土储量最丰富，主要集中在内蒙、山东、四川、江西等省市，尤以南方离子吸附型中重稀土矿最为出色。
稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。
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关键词：稀土、放射性核素、物料衡算、能谱峰
1. 前言
“稀土”原意是指镧及镧系元素以及与其化学性质十分相似的钪、钇17个元素的氧化物而言。现在人们也常称这17个元素为稀土元素。稀土元素有现代工业“味精”之称，在现代工业中的地位举足轻重。但稀土元素均与天然放射性元素伴生，稀土原料在分离过程中必须去除其中所含放射性元素。放射性元素对人体伤害均无色无味，伤人于无形之中。
稀土分离项目环境影响评价中，放射性元素在生产工艺中的去向显得尤为重要。为研究放射性元素去向，有必要在环境影响评价文件中核算放射性物料平衡。但由于稀土分离过程有化学过程，天然放射性核素平衡估算容易出错。
2. 稀土原料中放射性核素水平
稀土元素在中平均含量为0.01%，已知的矿物有250种以上，但只有50-60种可以认为是稀土元素的独立矿物，其中稀土含量在5-8%以上，绝大部分稀土矿物中均含有一定数量的铀和钍。独居石是稀土元素的磷酸盐（Ce、La）PO4，其中含有类质同象杂质ThO2（4-12%）和Y（5%左右）。稀土原料中天然放射性核素含量如表1所示。由表1可知，稀土矿物中伴生放射性核素主要为钍和铀系天然放射性核素。
表1 稀土原料中钍、铀、镭-226含量及α、β比放*
单位：Bq/kg
注：摘自《稀土加工行业放射性污染监测及危害》
3. 稀土分离工艺流程及放射性产污环节
稀土分离一般采用萃取方式，包括现在较先进的模糊萃取工艺技术、串联萃取工艺技术、混合萃取体系分离重稀土技术等技术。萃取工艺首先用盐酸将稀土氧化物溶解成稀土氯化物溶液然后配制成一定的浓度，然后以离子状态进行萃取，萃取是进行离子交换，通过萃取剂有选择性的离子交换，使某种元素慢慢地富集，通过足够次数的选择性离子体交换，就可以使这种元素达到要求的纯度，从而使得这种稀土元素与其它稀土元素分离。分离出来的稀土元素都以离子形式的氯化物水溶液存在，然后加入草酸，与稀土结合生成不溶于水的草酸稀土化合物，经沉淀过滤，然后热分解即可得到单一的稀土氧化物（生产流程见图1），过筛包装即可作产品销售。
图1 南方离子型稀土萃取分离工艺流程图及放射性产污环节
萃取过程中放射性产污环节如图1所示。
4. 稀土分离过程放射性物料衡算
现以某南方离子型稀土厂生产过程物料平衡为例计算稀土分离过程放射性物料平衡。
4.1 稀土分离过程各物料放射性水平
某稀土厂，拥有年分离2500t原料生产能力，原料主要为稀土氧化物。2008年我院对厂内稀土原料、产品、酸溶渣、废水处理中和渣分别取样，送资质实验室分析，分析结果如表2所示。分析结果表明稀土产品中核素238U、226Ra、232Th、40K均在1985～1990国家环境保护局调查的广州土壤中天然放射性核素本底水平范围内，天然放射性核素基本进入酸溶渣与中和渣；原料中核素与广州土壤中天然放射性核素基本持平；酸溶渣中核素238U（913 Bq/kg）、226Ra（3.64×103 Bq/kg）、232Th（3.85×103 Bq/kg），均高于广州土壤中天然238U（30.3～164.0 Bq/kg）、226Ra（2.4～128.0 Bq/kg）、232Th（2.8～145.0 Bq/kg）放射性核素本底水平范围；主要是由于酸溶过程中大部分不含放射性的原料均被溶解，剩下的物质为不溶于盐酸的矿渣，富集在一起，这些矿渣残存部分铀、镭、钍及其衰变子体，其放射性较高。中和渣中核素226Ra（305.2 Bq/kg）略比放射性核素本底水平范围（2.4～128.0 Bq/kg）高一点，但在同一个数量级。
表2 某厂稀土原料、废渣、产品监测结果 单位：Bq/kg
摘自：《中国环境天然放射性水平》，国家环境保护局，曾庆卓等。
4.2 物料衡算
物料平衡计算按项目上年度需用稀土原料能力计算，根据项目生产工艺，进行实验生产，对原料和产品样品进行分析，得出数据，进行物料衡算。计算公式如下：
ΣG= M・C ……………………………………………………（1）
ΣG投入=ΣG产品+ΣG废渣+ΣG流失 ………………………………（2）
式中：M―为投入或产出的质量
C―为投入或产出的浓度
放射性物料衡算以生产工艺计算，即按上年度消耗中钇矿19445吨。年产产氧化镧、氧化镥、氧化钇、氧化钕4768.8吨、其他产品1762.9吨，年产酸溶渣478.5吨，年产中和渣660t。天然放射性核素物料衡算结果如表3所示。由于原料中40K含量均低于检测限，放射性核素衡算时未计算40K平衡。
表3 稀土厂天然放射性核素衡算结果
表3可知：
（1）238U年投入总量约6.28×109Bq、年产出总量约4.07×108，不平衡，相差一个数量级；
（2）232Th年投入总量约8.03×108Bq、年产出总量约1.03×109Bq/a，衡算基本平衡；
（3）226Ra年投入总量约8.24×109Bq、年产出总量约1.79×109，不平衡，虽处于同一数量级，但投入量约为产出量的4.6倍；
（4）由于稀土分离过程中有化学过程参与，同一放射性系列的238U与226Ra不平衡，酸溶渣中镭比活度远高于铀比活度。
从工艺流程图来看，整个工艺过程可带走放射性核素只有产品、酸溶渣、中和渣三种，由于产品对元素含量要求较高，放射性核素进入产品可能性较低，分析结果也表明产品中放射性核素含量较低；放射性核素只可能进入酸溶渣与中和渣。综合分析，放射性物料衡算总体不平衡可能有以下因素：
（1）由于取样分析过程时整个生产线在生产，各取样节点不是出自同一批次原料，导致整体放射性物料衡算不平衡；
（2）生产工艺不稳定，生产过程中不同批次产品放射性核素各产污节点产出率不一致；
（3）取样不具代表性；
（4）分析方法存在缺陷。
以上各因素分析考虑：
（1）由于取样分析过程时整个生产线在生产，各取样节点不是出自同一批次原料衡算结果可能略有出入，可以理解，但原料均用经初加工后的碳酸稀土或氧化稀土，总体放射性水平差异可能会导致1-2倍左右的差异；
（2）生产工艺过程不稳定，本企业已生产多年（超过30年），企业有自己配套的化验间、技术部，生产工艺流程非常非常稳定，生
产工艺不稳定带来的放射性核素差异应该可以控制在50%以内；
（3）取样代表性，我院为保证取样代表性，原料样品取了3个、酸溶渣取了2两、中和渣取混合样，样品代表性可归在原因（1）一起考虑。
仔细推敲很可能是分析过程带入的误差。后咨询分析单位，放射性核素分析均采用能谱法进行分析，采用国家标准《半导体γ谱仪分析低比活度γ放射性样品的标准方法》（GB11713-89），其中238U读取63.5keV能谱峰（子体234Th所发射γ射线）、232Th读取583keV能谱峰（子体208Tl所发射γ射线）、226Ra读取351keV能谱峰（子体214Pb所发射γ射线）。
能谱法在分析放射性核素时具有快速、准确、成本低等优点，但分析天然放射性核素时要求分析放射性核素基本处理平衡状态。稀土厂在生产过程中，有酸溶工艺与萃取工艺，该过程中均有化学过程参与，原料本身也是采用化学法提取，化学过程均导致238U系、232Th系均未处于平衡状态，其子体与母核可能不平衡。
本次分析过程中，238U读取63.5keV能谱峰（子体234Th所发射γ射线）、232Th读取583keV能谱峰（子体208Tl所发射γ射线）、226Ra读取351keV能谱峰（子体214Pb所发射γ射线），其中234Th为238U第一代子体、208Tl为232Th第九代子体、214Pb为226Ra第三代子体。
由238U 衰变纲要图如图2所示，由238U衰变至206Pb，共经历8代α衰变和6代β衰变，仅210Bi衰变时不发射γ射线。
238U半衰期达4.468×109a，其第一代子体234Th的半衰期为24.1d。根据《辐射防护手册第一分册》，放射性核素其子体个数
式中：N1、N2表示母核与第一代子体核素原子数
N10表示母核原子起始状态原子数
λ1、λ2代表母核与第一代子体核素衰变常数
如果238U子体在化学过程中全部被分离，由式（5）可计算238U与234Th重新平衡时所需时间为：
λ1N1 = λ2N2 ………………………………………… （5）
解式（5）可得，在238U系子体全部被分离情况下，238U与234Th重新平衡时所需时间约867d，就是说如果铀与其子体不平衡，重新建立平衡所需时间最长将超过2年，当然在实际情况中238U与234Th不可能彻底分离，重新建立平衡时间不会需要2年，但在238U与其子体234Th不平衡条件下测234Th所发射γ射线所得结果完全不能代表238U活度；同理，232Th与其子体不平衡时，208Tl所发射γ射线分析结果不能反应232Th活度；226Ra与与其子体不平衡时，201Pb所发射γ射线分析结果不能反应226Ra活度；其分析误差决定于母核素与子核素平衡系数。
至此，可以肯定物料衡算误差主要原因应该是由于在稀土冶炼过程中放射性核素母体与子体不平衡，核素分析时采用能谱法分析，分析所读能谱峰读取子体能谱峰所导致。要解决此类问题，最简单的方法就是采用化学法分析各核素含量，再计算放射性物料平衡。
综合以上，作者认为南方离子型稀土分离企业生产过程放射性物料衡算应注意以下问题：
（1）尽量选取稳定生产工艺过程中，同一批次原料所产生的产品、酸溶渣、中和渣；
（2）取样应具有代表性，取多个混合样分析；
（3）如有条件，应采用多种方法分析各核素含量。
5. 结语
稀土元素有现代工业“味精”之称，在现代工业中的地位举足轻重。但稀土元素均与天然放射性元素伴生，稀土原料在分离过程中必须去除其中所含放射性元素。放射性元素对人体伤害均无色无味，伤人于无形之中。稀土分离项目环境影响评价中，放射性元素在生产工艺中的去向显得尤为重要。
稀土冶炼厂环境影响后评价中，放射性核素物料衡算，如采用分析方法不当，可能会导致放射性核素严重不平衡，建议有化学过程参与的放射性物料衡算，其分析方法尽量采用化学法。
参考文献：
[1] 任炳湘等，稀土加工行业放射性污染监测及危害[J]，环境监测管理与技术，1991，3[2]：30-33
【关键词】稀土 硬质合金 物理力学性能
综述
稀土元素在冶金、机械、石油化工、能源、轻工、环境保护、农业和 电子 行业应用十分广泛,其作用倍受关注,普遍认为其为“未来的元素”。在金属材料方面,稀土一直是人们寄以希望的提高其性能的改性强化材料。国内外对稀土的研究很早就进行了,国内已成功地应用在钢铁制造业,取得了良好的效果。在硬质合金中的应用也取得了很大的成效,这方面的报道也很多。
稀土元素是元素周期表中第三族第六周期的镧系元素以及它们相似的钇和钪共十七个元素。稀土元素化学性能很活泼,与氧、硫的亲和力很强,其化合物也十分稳定。椐资料报道,在硬质合金中添加微量的稀土氧化物,即使没有使硬质合金的强度和硬度下降,但却导致硬质合金的切削性能的下降,如其分布在机体内不均匀,有偏聚,也可成为氧化物夹杂,故稀土氧化物在硬质合金基本上没有的到应用。可见,添加方式和混合效果直接关系到硬质合金物理力学性能的好坏,通常添加微量元素有以单质、氧化物和固溶体(中间合金)形式加入,中间合金形式加入方法广泛应用在黑色和有色金属合金冶炼方面,而硬质合金通常是以稀土金属和氧化物形式加入。氧化物形式加入不可取,而稀土金属在粉末状态加入,制取和添加工艺难度较大,从而一定程度上限制了应用。目前常用的是稀土钴的混合粉作为添加剂,应用效果良好。
1 实验过程及应用效果
(1)混合粉配比:yt5re(细颗粒wc、tic-wc饱和固溶体和co以及稀土钴添加剂,ce加入量为钴含量的0.5%),配制成wc-5tic-10co-re硬质合金的实验料粉。
(2)球磨:经湿磨(乙醇介质,球料比3:1),真空干燥。
(3)其它;加入成型剂压制成形。a标5mm×5mm×30mm抗弯试样和粗加工刀片。然后经(1470-1530)℃40min真空烧结。
(4)测试结果:
ts℃ 1420℃1450℃1470℃
hra89.589.9 89.7
бbb(mpa)168019101850
ρ13.013.0 13.1
(5)使用对比结果(98w-fe-ni-co棒材切削):
与常规yt5比较:耐磨性提高3倍,崩刃下降2倍,寿命3.2倍。(测试期间生产统计数)
2 结果分析
上述结果表明,在硬质合金中加入稀土ce能够有效地提高合金的强度、耐磨、抗冲击等性能,从而提高合金的使用寿命。
组织结构决定合金性能,从ce的加入对组织产生影响方面进行解析。
(1)ce在合金中的分布状态和作用
经金相观察,ce与钴相固溶,造成了co相的晶格畸变,从而强化了粘结相。另外,与原材料带入的有害杂质硫、氧结合成化合物,从而净化了相界面。因为硫、氧的存在阻碍了粘结相和硬质相、硬质相与硬质相的接触连接,降低了结合强度。减少硫、氧的危害,必然提高了粘结相与硬质相wc的润湿效果。另外有资料报道,稀土相还可以溶解部分其他有害杂质,同样也减低了这些有害杂质对合金的危害。这说明稀土金属在合金中能够起到净化粘结相和晶粒表面,增加粘结相与晶粒之间的润湿效果和降低有害杂质影响的作用。据报道,稀土的加入还有助于w等元素溶于黏结相,起到了“弥散强化”作用,因此,使稀土合金的抗弯强度大大的提高。
(2)稀土金属ce在在真空烧结方面的作用
从实验结果表明,在各个温度的烧结过程中,合金的晶粒度细小均匀,没有明显长大的现象,说明稀土金属能够有效的抑制合金晶粒长大,稳定烧结工艺,从而获得性能良好的合金产品。
(3)稀土金属的优化合金组织结构的作用
从金属金相图谱中看出,在400℃上下有同素异晶体转变,即高温稳定的α-co(fcc结构)固溶体转变成低温相β-co(hcp结构),α是立方体系有十二个滑移系,显朔性。β是六方晶格有三个滑移系显脆性。稀土的添加使co相的α-co为主相,稳定fcc晶体结构,有利于提高co的朔性。这一点已在应用中刀具的崩刃效果得到了充分的证明,在金相的观察中也可以看到,是抗冲击性能明显提高。
3 结论
(1)稀土元素能够提高硬质合金的物理力学性能且效果明显。
(2)稀土元素在硬质合金中可优化合金组织结构和净化相界面。
(3)稀土元素能够细化合金晶粒,稳定烧结工艺,降低烧结温度的敏感性。
以上是从宏观的性能表现和微观的晶体结构粗浅地分析了稀土元素对硬质合金的作用和影响,稀土元素在硬质合金中的作用可能并非这么简单,还有待进一步的研究和探讨。
参考 文献
[1]尤力平.稀土学报,1990(8)4.
Zhou Qiaohua
（College of History & Society, Anhui Normal University，Wuhu 241000，China）
摘要： 简单概述了我国现代稀土产业政策，重点介绍了中国稀土资源在高新技术产业和稀土在传统产业中的应用，分析了我国稀土现存的问题及未来发展任务。
Abstract: China's modern policy of rare earth industry was summarized briefly, application of rare earth resources in China in high and new technology industries as well astraditional industry were mainly presented, and existing problems of rare earth in China and task of future development were analyzed.
关键词： 稀土金属 稀土产业 发展
Key words: rare earth metals；the rare earth industry；development
中图分类号：V252.6 文献标识码：A文章编号：1006-4311（2011）29-0276-02
0引言
在元素周期表中第三副族的钪（Sc）、钇（Y）和镧系（镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)）共17种元素通常称为稀土金属。他们的性质彼此非常相似，很难分离，在自然界里是紧密共生于极复杂的矿石之中。稀土产业被认为是21世纪的朝阳产业，也将成为中国独具特色的优势产业。
我国稀土金属产业发展至今，已有50多个年头，目前，我国已成为最大的稀土资源生产和消费国家，自从上个世纪60年代以来，我国逐渐形成了包括资源开发、冶炼加工和市场应用一套完整的市场体系，稀土资源市场正在逐步完善，逐步适应世界发展的需求。
我国已建成北、南两大系列稀土金属产业体系。这些产业与高新技术产业关联度密切，市场全球化特点突出，其后续产业发展空间广阔，只要我们坚定沿着全面、协调、可持续发展方向前进，我国稀土金属产业将会走着良性循环发展的轨道。
1我国现代稀土金属产业的政策
稀土金属产业的发展和应用不仅对传统产业发生重大影响，带来巨大的经济效益，更为重要的是对高科技产业的发展起着十分重要的作用。我国稀土资源非常丰富，储量世界第一，因此，稀土资的开发和综合利用是我国的一贯战略国策。近代中国由于各方面的技术落后，稀土金属产业曾长期受制于人，我国光有稀土资源，但技术上却远远不如国外，这样的话，我们就不得不受制于其他国家，我们总是将自己的稀土资源以很低廉的价格卖出去，经过国外的深加工，又以很贵的价格买回来，这样一来国外就赚取了很多差额价。
新中国成立以来，对稀土资源的开发利用逐渐重视。20世纪70年代初期，徐光宪教授踏入稀土研究领域，他提出的“串级萃取理论”把我国稀土萃取分离理论和工艺提高到国际领先水平，这让中国实现了由稀土资源大国向稀土生产大国、出口大国的飞跃，在国际市场上具有支配和主导地位。1999年，总书记指出“搞好稀土开发应用，把资源优势转化为经济优势”。
2稀土金属材料在传统及高新产业领域的应用
下面简单介绍我国稀土金属传统产业和稀土金属高新产业的发展情况。
2.1 稀土金属在传统产业领域的应用
2.1.1 稀土在钢中的应用上世纪八十年代初期，韦永德等人成功地把稀土元素溶入钢的表层，给钢的化学热处理注入了新的活力。研究结果表明，钢中的稀土在渗碳过程中具有明显的催渗作用，渗碳层的有效硬化层增加，同时钢中加入稀土后，渗碳层的表面压应力增加，显著提高了钢的耐磨性。闫英等人系统研究了稀土对碳素工具钢中夹杂物的影响，通过实验证明了碳素工具钢中添加稀土元素能够改变夹杂物形态，降低钢中夹杂物的尺寸和数量，提高钢的洁净度，从而增加了碳素钢的冲击韧性和使用寿命。上海材料研究所程先华等研究了稀土元素对40Cr钢氮化过程的影响，认为稀土的加入能改善组织、抑制氢脆、增强晶界抗力，从而达到提高钢韧性的目的，同时经稀土氮化处理的40Cr钢耐性显著增强。
2.1.2 稀土在铸铁中的应用稀土在铸铁中的应用大体上可分为三个阶段。第一个阶段从上世纪60年代开始，稀土元素作为球化剂、精炼剂和脱硫剂加入到铁水中以制取球墨铸铁；第二阶段从上世纪70年代开始，稀土作为蠕化剂加入铁水中以制取蠕虫状石墨铸铁；第三阶段从上世纪80年代开始，利用稀土合金及其复合孕育剂对灰铸铁铁水进行处理，以获得优质灰铸铁。稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径，加入有色金属及合金可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化及改善金相组织，从而达到改善机械、物理性能和加工性能等综合目的。目前在有色金属中的应用效果最好的是铝及铝基合金，另外在镁和镁基、铜和铜基、锌和锌基贵金属、废旧金属再生等其它金属中都有不同程度的应用，研究表明RE存在于Al-Zn-Mg合金的晶界处能改善合金的晶粒，从而增强了合金的超塑性效应。
2.1.3 稀土在农牧业上的应用稀土生物应用，就是要发掘稀土特殊的化学特性，把它应用于人体，应用于其它动物，应用于植物。实验表明，施用稀土微肥对人畜和环境均无毒害作用。所以，稀土微肥的应用前景广阔。当前，由于微量元素对农作物具有神奇微妙的“激活效应”，能产生出巨大的经济效益，因而掀起了世界性的研究高潮。其概念也已进入现代“大农业”的范畴。
“八五”以来，开发生产了稀土――碳铵系列复混肥、稀土――尿素系列复混肥、稀土有机肥、稀土微肥、稀土饲料酵母以适应大田作物、菜果、畜牧、养殖的需要，更加拓宽了稀土在农业上的应用。
美国著名稀土科学家曾经预言：“中国稀土农用取得的成功，将成为本世纪稀土产业发展的里程碑。
2.1.4 稀土在轻纺工业中的应用稀土在轻纺工业中主要用于染料染色，沈阳师范学院刘成雁研究了稀土用于活性杂料的二浴染色工艺，中国科学技术大学赵贵文等人研究了用稀土棉纤维进行预自理可明显提高活性染料在棉纤维上的上色率。此外，邵学广等人采用氯化镧的柠檬酸络合物作为染色助剂与传统染色助剂通过实验进行比较，发现稀土染色助剂具有明显的优越性，不仅能保证染色均匀还能保证较高的最终上色率。稀土元素作为一种工业用材料在纺织工程材料加工、染整等方面的应用时间不长，许多机理尚不明晰，还处于探索阶段，所以稀土在这些领域的广泛应用还有很长的路要走，但因稀土材料本身的功能和特性及与其它材料的亲和性，使其在纺织产品制品加工过程中的应用将会越来越广。尤其在功能性改性材料的研究及应用上，也将逐渐显现出其特殊的作用。
2.2 稀土在高新技术领域中的应用稀土元素独特的物理化学性质， 决定了它们具有极为广泛的用途。在近20年来，稀土在高新技术产业中应用愈加广泛，并很快地转化为国民经济的支柱产业。
2.2.1 稀土永磁材料物质的磁性是由原子磁矩决定的，它是由轨道矩和电子自旋矩体现的，过渡元素与稀土元素分别在d轨道和f轨道都有未成对电子，因此具有原子磁矩，轻稀土与过渡元素具有相同方向的平行磁矩，因而能开发了第一、二、三代的稀土永磁体，目前正在寻找第四代稀土永磁体。随着计算机、通讯等产业发展，稀土永磁特别是Nd2Fe14B永磁产业得到了飞速的发展。中国NdFeB磁能积较小，因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域，所以应用的附加值低。使我国NdFeB生产产品高档化，是NdFeB产业的当务之急。展望21世纪，个人电脑的销售量在西方国家将维持20％的增长，而我国对电脑需求的增长远远超过20％的增长率，因而NdFeB永磁体在电脑中硬盘驱动器及其它电机的应用是永磁后延应用发展的重要方向。
2.2.2 稀土催化材料稀土在化肥催化剂中主要用作促进剂。添加稀土氧化物的转化催化剂和甲烷催化剂是我国化肥催化剂的一大特色。转化催化剂添加稀土氧化物是我国转化催化剂的重要发展，稀土在催化剂中尽管含量低，却有三点十分明显的作用:提高了抗积炭能力；提高了催化剂的活性和热稳定性；提高了转化催化剂的耐硫抗毒能力。
3我国稀土产业现状及发展任务
3.1 我国稀土产业的特点国家宏观调控初见成效，促进了稀土产业效益的提高，突出了我国稀土原材料在全球的优势地位。一是稀土金属产业、产品结构得到进一步优化，中下游及应用产品生产不断扩大，呈现出产业链由低端向高端延伸的态势。二是稀土行业环保治理取得成效，通过整治淘汰落后的生产能力，促进了稀土企业的重组联合，带动了稀土产品价格上涨，行业整体效益提高。
3.2 我国稀土产业的发展任务①明确指导思想、基本原则和发展目标；②建立健全行业监管体系，加强和改善行业管理；③依法开展稀土专项整治，切实维护良好的行业秩序；④加快稀土行业整合，调整优化产业结构；⑤加强稀土资源储备，大力发展稀土应用产业。
4结语
与欧美一些发达国家相比，我国稀土技术发展水平明显存在不足，但近些年随着我国稀土产业政策的调整，稀土金属的基础研究与开发也取得长足的进步，稀土金属产业的发展速度很快。中国作为稀土资源最丰富的国家，我们不仅要成为最大的生产国、消费国，还要成为具有稀土最先进生产技术的国家，要实现这一目标，我们现在需要做的就是在最短时间内提高自身的科技水平，鼓励科技创新，提高产品质量，学习国外的先进技术，为我所用，相信随着高科技的不断深化，我国稀土工业的明天会更好。
参考文献：
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《矿产与地质杂志》2014年第三期
1稀土元素特征
研究区稀土元素总体富集，稀土特征值总体稳定，矿床之间差异较小。稀土总量岩坪大于新民、桃园大于瓦厂坪，呈北东低，南西高的趋势，可能反映海侵由北东向南西的信息。在垂向上的变化为上小下大，新民铝土岩大于铝土矿、瓦厂坪铝土矿大于铝土岩，而瓦厂坪与新民铝土矿中的稀土含量接近，说明稀土总量在矿层中从下至上逐渐减少。显示准平原化、物质搬运距离增加、海水入侵、淋滤加强，分散度增加，流失量增大，稀释度高，稀土含量减少。稀土配分模式在各矿床具有相似性和一致性，轻稀土元素含量曲线呈负斜率变化，重稀土元素含量曲线总体呈现平坦型，尤以新民、桃园、瓦厂坪铝土矿稀土元素含量曲线配分模式最为相似（图3）。分配模式中瓦厂坪铝土岩重稀土相对弱富集、LREE／HREE比值为0．9，其余轻稀土富集于重稀土、LREE／HREE比值在2．52～6．32之间。说明这些矿床具相同的成矿地质环境和物质来源。分配模式中Ce的差异较大，Eu的差异较小。瓦厂坪铝土岩中的Ce呈弱负异常，其余Ce均为正异常。表明氧化环境下，Ce3＋Ce4＋水解沉淀，其它REE被淋失而造成Ce正异常。Eu弱负异常特征显示，在缺氧的条件下，Eu3＋被还原成Eu2＋，从而导致沉积物中的Eu发生分离、亏损。
2沉积环境地球化学标志
盐度是划分沉积环境，区分海陆相沉积物的重要标志，不同盐度条件下形成的沉积物，其元素分配不同。在沉积作用过程中，沉积为与介质之间存在着复杂的地球化学平衡，不同元素在不同环境中的含量和比值就会存在差异。研究表明海相沉积物的Rb／K比值往往大于0．05，半咸水沉积物的介于0．03～0．05之间，淡水沉积物的则往往小于0．03。海相沉积物B／Ga比值大于4，而淡水沉积物的则小于3，半咸水沉积物的介于二者之间。Sr／Ba比值与盐度呈正相关关系，据统计比值大于1者多为海相沉积，小于1者多为陆相沉积［4］。笔者之前在铝土矿的研究中论证了K／Na比值也与沉积环境有关，比值大于1多为海相沉积，小于1者多为陆相沉积。在不同的沉积环境中Cr、Cu、Ni、V等元素的含量也有明显差异，一般情况下，海相沉积物比陆相沉积物高三分之一至一倍。另外氧同位素、稀土中的Ce、Eu亏损可以判别环境温度，氧化还原条件的指标［4］。根据表1将判别研究区沉积环境盐度指标计算列于表3，由于表中无元素B的含量（未检出）。表中B／Ga比值计算用的硼值引用贵州地质科学研究1986）测试的道真4件铝土矿中硼的平均值76×10－6计算［5］，计算值偏大但不影响沉积环境评价。从表可见：研究区Rb／K比值：铝土矿为0．002～0．007，铝土岩为0．003～0．006，均小于0．03，比值差异不大。B／Ga比值：铝土矿为1．1～1．7，铝土岩为1．0～2．5，均小于3，铝土矿的比值较为稳定。计算的两项比值都落入陆相环境的判别值的范围。Sr／Ba比值：新民、桃园的铝土矿和瓦厂坪的铝土岩比值均大于1，岩坪、瓦厂坪铝土矿的比值均小于。该项比值在海陆相判别值附近波动。K／Na比值岩坪铝土矿大于1，其余矿床铝土矿和铝土岩K／Na比值均小于1。新民、瓦厂坪Sr／Ba比值上部大于下部，有自下而上从淡水向咸水逐渐咸化的指示。Cr、Cu、Ni、V没有明显的分相差异。稀土元素总体富集，REE中Ce正异常，Eu弱负异常，显示氧化还原条件较为复杂。氧同位素据对南川大佛岩铝土矿的测试，高岭石的δ18O‰值为18．7‰，小于海水中结晶高岭石的δ18O‰值（一般大于23‰），大于热液高岭石的δ18O‰值（一般5‰～15‰），全部落在美国现代土壤和我国风化高岭石的δ18O‰值范围内，反映的是大陆气候条件下的沉积物［6］。
3沉积环境分析
加里东期奥陶纪－志留纪时，区内西南方向有显著隆起，形成西南高东南低的古地貌形态。广西运动加剧了古地貌的台升，长期遭受剥蚀，直至海西旋回开始后二叠世海侵，显然产于中二叠统梁山组底部的铝土矿是在由陆相到海相这一过程中沉积的。现代沉积环境研究表明，碎屑状、致密块状、土状－半土状泥晶铝土矿沉积于静水环境。鲕状、豆鲕状以及局部分选性较差的碎屑状铝土矿沉积于浅水动荡环境，证明该区铝土矿是静水或局部短暂动荡环境的沉积产物。由于鮞粒状铝土矿分布较广，也可以认为是准平原化后深浅变化频繁的波状水体环境的沉积产物。高岭石大于蒙脱石、伊利石和水云母的矿石组合说明铝土矿沉积以陆相淡水环境为主，因为温暖潮湿或炎热的大陆环境有利于高岭石矿物形成，海洋的碱性条件有利于形成蒙脱石和水云母。沉积环境地球化学标志盐度指标总体判别为陆相淡水沉积环境，与邻近南川大佛岩铝土矿层中高岭石氧同位素研究的结果一致。Sr／Ba比值、K／Na比值表现有局限海相环境。但Cr、Cu、Ni、V的含量与表现的海相沉积环境关系不大，推测在陆相淡水环境中局部存在咸化沉积环境、或者物源中Sr含量偏高的现象。这恰恰反映出陆相沉积环境的复杂性，与稀土中Ce、Eu异常证据相符。总之，研究区铝土矿的沉积环境为陆相淡水环境，不排除炎热气候局部存在咸化的可能。
4结论
（1）贵州北部二叠系中统梁山组底部铝土矿中地球化学元素种类丰富，以Al、Si、Fe为主，Ag、Li、W等微量元素相对富集，Al2O3的含量为45．7％～67．1％，A／S为2．6～6．3；矿石质量较好，分布较广，厚度稳定，共伴生元素Ga、Li2O可综合利用，是重要的铝土资源基地。（2）矿石中微量元素组分分布特征基本一致，各矿床的微量元素组分成正相关关系，相关系数大于0．8，相关性明显。表明各矿床的物质来源和沉积环境基本一致。稀土元素分布模式及特征值也证实了这一结论。（3）矿床的稀土总量分布由南西向北东逐渐减少，垂向分布自下而上减少。Sr／Ba比值也表现为同一矿床下低上高。指示海水由北东向南西入侵，陆相环境遭受海侵，沉积环境由淡水向咸水演化。（4）微量元素、稀土元素特征及沉积环境地球化学标志等多方面分析认为，贵州北部铝土矿沉积于陆相淡水环境。（5）研究区稀土整体较高，表明矿层及其下部存在高背景值集中区，应引起研究重视。
作者：何文君向贤礼金中国单位：贵州省有色金属和核工业地质局贵州理工学院
关键词：稀土矿；放射性元素；放射性γ测井；关系研究
中图分类号：F299 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）04-0127-03
1 引言
1.1 工作目的
西峡县太平镇稀土矿床是河南省首个预测资源量达到中型的工业稀土矿床。在开展深部钻探揭露工作中，放射性γ测井工作对钻孔稀土矿层位置的判定和岩心取样工作有着重要的指导作用。对此，通过对比γ测井测值与钻孔取样分析结果，了解矿区深部钻探放射性元素与稀土矿化之间的关系，进而验证放射性γ测井对钻孔岩心取样工作的指导作用。
1.2 放射性元素概述
在自然界中存在最常见的放射性系列有三个，即铀系、钍系和钾元素的同位素40K。它们的共同特点都是原子核不够稳定，能够自发的发生衰变并伴随着放出离子或射线（可以由仪器接收并反映），这种现象称为放射性衰变，而这些元素称为放射性元素。
1.3 稀土元素
稀土，或称稀土元素，是元素周期表中镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）15种元素和与镧系的密切相关的钪（Sc）、钇（Y）共17种元素的合称。因天然丰度小，又以氧化物或含氧酸盐矿物共生形式存在，故叫“稀土”。
1.4 放射性γ测井
放射性γ测井是勘查放射性矿床的一种钻井地球物理方法。它是用γ测井仪沿井孔测量岩石和矿石的天然γ射线强度，并根据γ场分布来确定所穿过矿层的位置、厚度以及其中放射性元素的含量。
1.5 工作的重要性
稀土具有优良的光电磁等物理特性，其最显著的功能就是大幅度提高其他材料的质量和性能，组成性能各异的新型材料和产品；是重要的战略资源，广泛运用于新能源、新材料、电子信息、航空航天等领域。
本矿床是河南省省首个预测资源量达到中型的稀土矿床，在东秦岭特别是河南省境内实现了稀土矿床找矿的新突破，本文总结了放射性γ测井在稀土矿床勘查工作中的应用，对寻找同类型矿床有一定的借鉴作用。
2 地质特征
矿区地质特征：太平镇稀土矿床大地构造位置为北秦岭（二郎坪群）岩浆岛弧。二郎坪群地质体呈NW向楔形夹持于瓦穴子断裂和朱夏断裂之间，主要由变质岩和一些花岗岩类侵入体构成。矿区出露地层为下古生界二郎坪岩群大庙组、火神庙组及新生界第四系。矿区内岩浆岩呈侵入状，在北部出露燕山期老界岭复式岩体，岩性为中斑中粒～细粒二长花岗岩；南西部出露的是海西期中酸性二长花岗岩；中部为加里东期中酸性斜长花岗岩；东南部为加里东期闪长岩。矿区内断裂构造发育，大体分为三组：北西向、北西西向、北东向断裂。其中以北西向断裂最为强烈，是主要的含稀土矿断裂构造，已发现有F1、F2、F3三条平行断裂构造（见图1）。
矿体特征：稀土矿紧邻太平镇西北的大西沟-火神庙一带，主要赋存在F1、F2、F3断裂构造带内，断裂构造呈NWW向行产出，间距60～180m，产状213°～236°∠59°～83°，有分支复合现象，构造力学性质早期为张性，后期为压扭性，后期北东向构造对其破坏作用。断裂大部分位于斜长花岗岩中，部分穿插在火神庙组和二长花岗岩内。矿体以破碎石英-蚀变岩为主，产状与断裂产状基本一致。矿体富集出现在产状变异处，倾角较陡或平面上转折处富集明显。本稀土矿经分析主要由铈、镧、钕三种轻稀土元素组成，主要矿物为氟碳铈矿。矿床平均厚度2.17m，平均品位2.32%，（333）+（334）TR2O3资源量超过10万吨，达到中型稀土矿床规模。
3 放射性元素与稀土矿之间的关系
在稀土矿物中，138La、176Lu具有天然的极低的放射性（不易为仪器接收），一般含有低的Th、U放射性元素，是价类质同象所致。由于Th4+、U4+的离子半径较为接近，易和稀土矿物发生类质同象置换，甚至形成内潜同晶（张培善等，1985），因此在进行矿物鉴定中未见到放射性元素的单矿物或次生矿物。
根据工作进度，在矿区内进行了764件样品进行了稀土含量分析，对70个钻孔样品进行了U、Th含量分析，在前期进行的地表取样工作中，k元素含量较低，故钻孔未进行K含量分析。
本区钻孔样品稀土矿品位在0.5～4%之间变化，U含量一般在0.3～30ppm之间变化，含稀土矿化时，一般在2～30ppm之间变化，最高57.6ppm；Th含量一般在2～150×10-6之间变化，最高样品达到208.5ppm，含稀土矿化时，一般在25～150ppm，约每ω（∑REO）1%为Th含量增量为（30～35）ppm（详见表1）。并做了钻孔U、Th含量随稀土含量变化的关系曲线（详见图2、图3）。
另根据分析数据计算了Th/U比值，此数值变化较大，一般为0.62～790。不含矿化的围岩斜长花岗岩的Th/U在1～6之间，明显较低；当含有稀土矿化时，一般在9～60之间，最高值790。
4 伽玛测井工作
4.1 使用仪器
本次使用仪器为上海申核电子仪器厂生产的FD-3019改进型闪烁γ测井仪，工作前在相关部门标定，各项指标符合规范要求。
4.2 工作方法
本次γ测井严格按照规范要求，每次测量前对仪器进行了稳定性检测。测井前用清水冲洗钻孔排除在钻进过程中的岩矿粉和放射性元素衰变子体氡产生的放射性污染，冲孔后立即进行伽玛测井工作，测量点距按照正常地段点距1米，异常地段点距0.1米进行了数据采集，采样时间5秒。最终经过γ测井反褶积程序将采集的数据转换为照射量率单位（nC/（Kg*h）），并绘制到钻孔柱状图上（见图4、图5）。
4.3 结果分析
通过资料综合整理，在矿区内施工的13个钻孔中，有10个钻孔伽玛测井工作见到照射量率超过10（nC/Kg*h）的异常段，对应测井异常位置进行了岩心取样分析，稀土总量全部达到了工业品位（部分样品因厚度不足1m进行了储量计算合并变成了边界矿体）。而其余3个未见矿的钻孔伽玛测井也没有见到异常段（最高照射量率
5 结语
通过以上图表和数据分析，得出了下面结论：
（1）本矿区放射性元素U含量与稀土矿化呈弱正相关系，但总体来说，U元素含量偏低，未达到U矿化标准。（2）本矿区放射性元素Th含量与稀土矿化呈强正相关系，钻孔分析每ω（∑REO）1% Th含量增量幅度大，是放射性物探工作在本矿区具有指示意义的根本原因。Th元素易于和稀土矿物发生类质同象置换，甚至形成内潜同晶，因此在肉眼观测和矿物鉴定中不能见到Th元素单矿物或次生矿物。（3）根据计算Th/U比值，在矿区内发现放射性异常且当存在Th/U比值大于9时，则有可能成稀土矿化。（4）验证了本矿区伽玛测井工作对钻孔稀土矿见矿情况和岩心取样工作有着指导的意义。当钻孔伽玛测井工作见到测值>10（nC/Kg*h）的异常段时，对应位置岩心取样分析稀土总量全部达到工业品位，当测值
通过此次研究钻孔取样分析结果，了解矿区内放射性元素与稀土矿化之间的关系，也验证了放射性γ测井工作在稀土矿深部钻探揭露工作中的指导作用，对寻找同型矿床有一定的借鉴作用，可以作为在河南省内甚至东秦岭地区对稀土矿床的勘查一种方法。
参考文献
[1]冯必达，贾文懿，等.放射性物探方法.华东地质勘探局教材编写组，1983，2.
[2]葛良全.核辐射测量方法讲义.成都理工大学应用核技术与自动化工程学院，2006，9.
[3]中华人民共和国核行业标准EJ/T 831-94地面伽玛总量测量规范 .1994，12.
关键词：蛇绿岩 地球化学 成因 贺根山 内蒙古
1. 引言
贺根山蛇绿岩位于内蒙古锡林浩特市朝克乌拉苏木，区域构造上位于最北部的二连浩特――贺根山蛇绿岩带中段（Miao etal，2008；张旗和周国庆，2001）（见图1）。曹从周等（1986）在贺根山的硅质岩中发现了腔肠动物门栉水母类的一种支柱构造（Melanosteus sp），认为该蛇绿岩是中晚泥盆世蛇绿岩，形成于大洋中脊环境；包志伟等（1994）在贺根山超基性岩获得Sm-Nd等时线年龄403±27Ma，认为该蛇绿岩是中晚泥盆世蛇绿岩，形成于大洋中脊环境；Nozaka and Liu（2002）通过对其研究也认为该蛇绿岩形成于大洋中脊环境。但也有不少学者认为贺根山蛇绿岩形成于消减带（Robinson etal.，1999；Li，2006；Miao etal，2008）。本文通过对贺根山蛇绿岩主要元素、稀土元素和微量元素地球化学特征进行研究，探讨其成因。
2. 地质特征
贺根山蛇绿岩位于锡林浩特市北约180km。该蛇绿岩呈NE―SW向断续分布，除东侧与塔尔巴格特组断层接触外，其余均被早白垩世大磨拐河组不整合覆盖（见图2）。蛇绿岩主要为超镁铁质岩，岩石类型主要为全蛇纹石化辉石橄榄岩、纯橄榄岩，辉石橄榄岩；其次为辉长质岩石，出露于岩块的东侧，岩性为辉长岩及少量辉绿岩；镁铁质火山杂岩有有片理化玄武岩、蚀变安山岩等。在纯橄榄岩中产出有透镜状、豆荚状、似脉状铬铁矿。岩石流动构造分别以岩石中的辉石、铬尖晶石组成的平行条带和析离体表现出来。流线构造普遍发育在贺根山一带，北部均向北东倾，倾角5～50°；南部均向南西倾，倾角16～30°，流线与岩体的长轴方向一致；流面构造也较发育，基本与纯橄岩析离体产状一致，并与岩体长轴吻合，走向30～50°，倾向南东，倾角50～60°。
深海沉积物零星分布在蛇绿岩的南西端，面积约2km2，岩性为紫红色含铁碧玉岩、放射虫硅质岩、灰白色细粒大理岩。
3. 地球化学特征
3.1 主要元素
贺根山蛇绿岩带各岩类都经历了不同程度的蚀变作用，对主要氧化物含量影响大。主要元素化学成分及主要参数见表1。
超镁铁质岩类：纯橄岩计有24个样品，SiO2平均含量为33.88%，分异指数为0.48，固结指数为82.11，氧化率0.82，含铝指数为1.17。二辉橄榄岩计有2个样品，SiO2平均含量为45.09%，略高，里特曼指数为0.03，分异指数为1.89，固结指数为82.87，氧化率0.8，含铝指数为1.71。在QAPF图解中，纯橄岩投点落在（16区）纯橄榄岩区，二辉橄榄岩投点落在（10区）斜方辉橄榄岩区。
辉橄岩类薄片鉴定主要有二辉辉橄岩、斜辉辉橄岩、单辉辉橄岩三种岩石类型。二辉辉橄岩SiO2平均含量为39.6%，分异指数为0.23，固结指数为82.59，氧化率0.82，含铝指数为0.73。斜辉辉橄岩SiO2平均含量为36.94%，里特曼指数为0，分异指数为0.48，固结指数为83.98，氧化率0.82，含铝指数为0.78。单辉辉橄岩SiO2平均含量为40.05%，里特曼指数为0，分异指数为0.29，固结指数为82.1，氧化率0.88，含铝指数为0.88。在QAPF图解中，投点均落在（10区）斜方辉橄榄岩区。
蛇纹岩仅有一个样品，为橄榄岩的蚀变类型。SiO2含量为46.99%，里特曼指数为0.01，分异指数为0.01，固结指数为88.2，氧化率0.8，含铝指数为2.07。在QAPF图解中，投点均落在（10区）斜方辉橄榄岩区。
辉长岩类，SiO2平均含量为46.2%，里特曼指数在0.37～0.87，分异指数为6.73～19.69，固结指数为56.95～80.91，氧化率0.75，含铝指数为0.72。在QAPF图解中，投点落在（10区）二辉辉长岩区，与薄片鉴定大体一致。
上述特征表明岩石分异极差，氧化率较高。里特曼指数为0～0.37，属钙碱性岩系。
玄武岩SiO2平均含量为49.42%，Al2O3为15.74%，ANKC为0.57，里特曼指数为1.83，为次铝的钙碱性岩。DI为28.19，SI为40.09，表明岩浆分异程度极弱。
英云闪长岩SiO2含量为77.48%，Al2O3含量为13.35%，ANKC为1.35，里特曼指数为1.15，为过铝的钙碱性岩。DI为90.62，SI为5.57，表明岩浆分异程度较强。FeO+Fe2O3=2.344%，含量低，而Na2O=4.39%偏高。
石英闪长岩，SiO2含量为72.45%，Al2O3含量为14.93%，ANKC为1.21，里特曼指数为1.93，岩石为过铝的钙碱性岩，DI为90.62，SI为11.51，岩石分异程度强。FeO+Fe2O3=2.16%，含量低，而Na2O=6.57%偏高，K2O=0.96＜1，显示其为大洋拉斑玄武岩浆强烈分离演化的产物。
3.2 稀土元素
稀土元素丰度及参数见表2。
橄榄岩类稀土总量变化为1.72～16.61×10-6，轻重稀土比值在1.69～8.18变化，表明岩石稀土总量低，轻稀土略富集，轻、重稀土分镏程度较差。δEu最小值为0.31，最大值为1.06，平均为0.74，负Eu异常总体明显。稀土配分曲线（图3）总体呈左高右低且平缓，指示轻稀土相对富集，重稀土略具亏损特点，与洋内强烈亏损的地幔岩石相似。
辉长岩稀土总量为65.6×10-6，轻重稀土比值为0.96，为轻稀土亏损型，δEu为0.34，负Eu异常明显，稀土配分曲线为锯齿状，表明轻、重稀土分程度较差，具有洋内拉斑玄武岩特征。
玄武岩稀土总量变化为41.32～77.27×10-6，轻重稀土比值在1.17～1.61间变化，表明轻、重稀土分镏程度差。δEu最小值为1.17，最大值为2.02，无负Eu异常。稀土配分曲线为平坦型（图4）， (La/Yb)N值为0.48及0.58，与标准洋中脊玄武岩（N-MORB）相当。
石英闪长岩稀土总量为44.88×10-6，轻重稀土比值为5.71，(La/Yb)N为4.97，δEu为0.89。英云闪长岩稀土总量为164.72×10-6，轻重稀土比值为10.43，(La/Yb)N为9.73，δEu为0.72。两种岩石稀土配分曲线（图5）型式相似，即轻稀土段较陡立，重稀土段相对平缓，均为轻稀土富集型，负Eu异常不太明显。
3.3 微量元素
微量元素见表3，与原始地幔同类岩相比，橄榄岩、辉长岩类大离子亲石元素K、Rb、Sr、Ba、非活动性元素Nb、Ta、Zr、Hf总体高于维氏值；过渡元素Co、Cr、Ni、低于原始地幔同类岩，而V、Cu高于原始地幔同类岩；橄榄岩(Rb/Yb)N =2.94＞1，Nb*=0.56，Ti*=2.38＞1，揭示岩石强不相容元素富集，具贫铌富钛性质，属铌富集地幔源成因；辉长岩类(Rb/Yb)N =0.26～0.4，Nb*平均0.015，Ti*＞1，揭示岩石强不相容元素亏损，也具贫铌富钛性质，属铌亏损地幔源成因；中酸性岩石(Rb/Yb)N 平均5.425＞1，Nb*平均0. 065＜1，Ti*平均10.86＞1，揭示岩石强不相容元素富集，具贫铌富钛性质。在原始地幔标准化蛛网图（图6）中，橄榄岩、辉长岩类曲线型式基本一至，中酸性岩类与其略有差异。各类岩石大离子亲石元素K、放射性生热元素Th、非活动性元素P、Nb及过渡元素Ti强烈富集，而大离子亲石元素Rb及稀土元素Nd、Sm、Y等强烈亏损，显示岩浆具有亲源性。
4. 成岩环境
将基性岩、超基性岩化学分析结果投影于Mg/Fe－（Mg+Fe）/ Si图解上（图7），岩石多数落于C区（即铁镁质区），部分落于B区（镁铁质区）仅有一个样品落于A区（超镁铁质质区），说明岩石以铁镁质系列和镁铁质系列岩石为主。玄武岩样品投影在FeO/MgO-TiO2图解（图8）中，投点落在洋中脊岩区。
综上所述，认为贺根山蛇绿岩形成于大洋中脊环境。
参考文献:
[1] 张旗，周国庆.2001.中国蛇绿岩[M].北京：科学出版社，1-182
[2] 曹从周，杨芳林，田昌烈，等.1986.内蒙古贺根山地区蛇绿岩及中朝板块和西伯利亚板块之间的缝合带位置[C].见：中国北方板块构造论文集(1).北京：地质出版社，64-86
