时间：2023-05-29 18:23:09
本书在第1版的基础上对其出版后的20年间通过宇宙电磁波谱对宇宙等离子体新发现进行了更新，讨论了通过望远镜、行星探测器、卫星和太空望远镜对聚合体变化的新发现。
全书由13章和4个附录组成：1.宇宙等离子体物理的基础知识，从实验室规模到哈勃距离回顾了等离子体的一些特性；2.利用基本的的等离子体理论对宇宙等离子体中的波克兰电流和带电粒子束进行了研究；3.宇宙等离子体中的毕奥萨伐尔定律；4.宇宙空间等离子体中的电场；5.天体物理学中的双层结构及其特征；6.等离子体中的同步辐射；7.空间辐射的传输；8.星际云中的临界电离效应；9.中性氢暗条和星系班尼特捏动力学（小鞠：请你询问译介者两个问题，并作必要的修改：1. 此处的“星系班尼特捏动力学”中的“班尼特捏”是人名吗？原名是“Bennett”吗？，如是，则应译为“班尼特”，当然最好直接用原名“Bennett”；2. 按照原书上的用词，应该译为“星系班尼特动力学”呢，还是“Bennett的星系动力学”？ 谈庆明注）；10.空间等离子体的粒子模拟；11.等离子体模拟的进一步发展；12.实验室、极光和星际空间中的场动力学电流；13.等离子体天体物理学的一些概念；附录A：空间等离子体中的传输线概念；附录B：等离子体中的偏振电磁波特性；附录C：讨论尘埃和颗粒等离子体；附录D：介绍一些有用的单位和常量。
本书内容丰富且权威，汇聚了作者在利弗莫尔和洛斯阿拉莫斯国家实验室以及美国能源部37年的科研成果，适合于从事宇宙等离子体和空间科学领域的研究生和科研研人员阅读和参考。
郑耀昕，硕士研究生
（中国科学院空间科学与应用研究中心）
Zheng Yaoxin，Master
（National Space Science Center，CAS）国外科技新书评介2015年第9期（总第341期）生命科学生命科学国外科技新书评介2015年第9期（总第341期）Deborah C.Hayes et al
USDA Forest Service Experimental Forests and Ranges
Research for the Long Term
2014
http：///book/
10.1007/978-1-4614-1818-4
[摘 要] 等离子体种子处理技术是一项全新的现代农业物理技术，它是借鉴航天育种中宇宙射线对种子影响的物理原理，采用高压电弧等离子体辐射与交变电磁场作用相结合，在农作物播种前用等离子体种子处理机对种子进行处理，达到农作物显著增产的新技术。本文从等离子体种子处理的原理和应用来简单说明此项技术的推广前景。
[关键词] 等离子体；种子处理；原理；应用
等离子体种子处理技术是农作物在播种前用等离子体机对种子进行处理，使农作物达到显著增产的高新技术。靖宇县山坡地面积很大，不适合使用大型机械，靖宇县农机技术推广站在大力研究适用于山坡地的小型机械的同时，又积极引进农业高新技术——等离子体种子处理机。该技术是一项极具推广价值的农业高新技术，科技含量高、实用性强、综合优势明显，经济和社会效益显著，具有广阔的推广前景。
一、等离子体种子处理技术基本原理
1999年，大连博事等离子体科技开发有限公司开始等离子体种子处理的研制和等离子体种子处理技术的研究，2000年以来，吉林省农业科学院、山西省农业科学院分别在吉林和山西省的不同生态区进行了发芽、盆栽、旱棚及田间种植试验，并做了大面积示范。三年中，从事此项研究的科技人员140多名，试验品种30多个，试验安排8万多个，试验示范面积2万多亩，取得数据几十万个。2001年11月此项研究被科技部列为863生物和现代农业第一批研究计划。2001年1月30日，等离子体种子处理机获得国家专利，2002年10月16日等离子体处理作物种子的方法获得公开，此项技术的研究成功，填补了我国农业物理中的一项空白，成为全国首创。
等离子体科学属于物理学科，它是物理学科的一个独立分支。等离子体是物质存在的一种状态，它是物质固体状态、液体状态、气体状态之后的第四种状态--等离子体状态。等离子体可以发光，产生电场、磁场和电磁波等物理能量，宇宙中99%的物质是等离子体。太阳就是其中之一，太阳的质量是地球的33万倍，经过科学实验证明，航天搭载的种子返回地面后往往产生各种程度的变异，具有明显增产的效果。其主要原因是太空中高真空、微重力，宇宙射线对农作物种子的影响，使种子的基因产生变异，太空环境中的宇宙射线起着非常重要的作用，这部分宇宙射线主要是来自太阳这个巨大的等离子体，等离子体种子处理技术是受航天培育种种子的启示，仿照空间的部分等离子体环境，在处理机械上安装了高压电弧等离子体和交变电磁场装置，处理种子的方式是让种子垂直、自己流动的方式通过机器内部的等离子体环境，接受不同能量的光辐射，电磁辐射，电磁场的刺激及带电粒子轰击，种子的运动方式为自由落体，在这个环境中，种子处于变速运动状态，各种能量对种子的作用是变化着的，种子在不同位置接受不同的能量的变化，这时各种物理能量综合作用于种子，这种综合作用是低强度的，微剂量的，短时间的，处理时间在0.44s以内，这种短时间的低强度的微剂量的变化的辐射激活了种子的生命，加速了酶的转化，增加了可溶性糖和蛋白，促进基因的表达，并使其当代增加产量。
二、等离子体种子处理在农业领域中的应用
等离子体种子处理技术，是由省农科院、大连博事等离子体科技开发有限公司在太空育种的启示下，研发的种子处理技术，并列入国家科技部“十五”863计划项目。该项技术在农业应用上特别是抗旱增产、提高品质等方面都具有明显的效果，试验表明通过等离子体处理后的种子，一是生命活力增强，经过处理的种子发芽率、发势率明显提高。二是出苗整齐，苗期提前，经过处理的作物出苗普遍提前1-2d，苗的整齐度明显高于对照。三是根系发达，分蘖增加，抗旱抗病能力增强，开花座果增加，促进早熟，品质改善，增产、增收效果明显。几年来，扶余县、桦甸市科技局在对等离子体种子处理技术试验示范实践中取得经验，对全省扩大试验示范是有启示作用的，扶余县科技局连续的对花生和大豆和其他杂粮种子进行处理，农作物增产增收比较明显，特别是花生效果更显著，产量均较对照田高。通过桦甸市科技局与省农科院于2001年--2003年在该市八个乡镇进行了试验示范，并取得了较好的经济效益。
三、结论
通过三年的多点试验示范，结果表明，经过该技术的处理，可激发种子的潜能、增强种子的活力、提高种子的健壮度；使种子的发芽率明显提高，长势旺盛，增强抗旱、抗病能力，提高产量、改善品质，可提前2-3d成熟。玉米增产幅度5--10%，大豆10%，水稻12%，花生20%，蔬菜10%以上。该技术的科技含量高、适用性强，具有显著的推广前景。等离子体种子处理技术既属于农业高新技术，又属于农业平台技术易于掌握易于推广。
关键词：有机废气；等离子体；催化；净化；原理；技术
中图分类号：[U491.9+2]文献标识码： A 文章编号：
引言
随着人们生活水平和环保意识的提高，空气污染对环境的危害越来越受到重视。工业生产、交通运输和日常生活中大量排放的有机污染物（VOCs等）威胁着人类自身健康和赖以生存的环境。传统的空气净化技术如生物过滤法、膜分离和选择性还原技术等，存在投资大、周期长、运行费用高等缺点，为此，需要寻找创新性的空气净化方法和途径。
一、低温等离子体- 光催化净化有机废气原理
有机物在等离子体光催化中的氧化降解主要有以下几个过程: (1)高能电子的作用下了产生氧化性极强的自由基 O、OH、HO2;(2)有机物分子受到高能电子碰撞,被激发及原子键断裂形成小碎片基团或原子;(3)O、OH、HO2与激发原子有机物分子、破碎的分子基团、自由基等一系列自由基反应。等离子体中的离子、电子、激发态原子、分子及自由基都是极活泼的反应性物种,使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变得快速, 它们再进一步与污染物分子、离子反应,从而使污染物得到降解,尤其有利于难降解污染物的处理。另外,由于活性离子和自由基气体放电时一些高能激发粒子向下跃迁能产生紫外光线,当光子或电子的能量大于半导体禁带宽度时,就会激发半导体内的电子, 使电子从价带跃迁至导带,形成具有很强活性的电子空穴对,并进一步诱导一系列氧化还原反应的进行。光生空穴具有很强的获得电子能力,可与催化剂表面吸附的 O2和 H2O 发生反应生成羟基自由基,从而进一步氧化污染物。由于等离子体放电光催化过程有大量高能电子冲击、活性粒子、紫外线辐射等综合因素的协同作用,因而可以更快速有效地分解空气中有害物质和灭菌除臭。
二、低温等离子体- 光催化降解有机物技术分析
挥发性有机物(VOCs)是一类比较难降解的气体,尤其是苯系物, 传统的方法不但降解率较低而且极易产生二次污染。许多研究证明利用等离子体光催化技术处理后则能使之迅速降解,并且基本无二次污染,处理效率比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高。目前, 等离子体光催化体系净化技术的研究尚处在实验室探索阶段, 也有少数工程应用实例。近年来,国内外科研工作者利用该技术在实验室中对空气中难降解的 VOCs 进行了一系列探索性研究。研究结果初步表明,该技术在 VOCs 方面具有较好的性能,比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高,更是传统的空气净化技术所无法比拟的。目前等离子体光催化的研究主要集中在等离子体作用机理、等离子体内产生的紫外光及其贡献、去除效果影响因素、协同研究、副产物、催化剂等。
2.1.1 作用机理研究
目前关于等离子体光催化的作用机理研究不多,研究不系统, 研究者大都只研究某一因素对反应的影响, 因而得出的不完整甚至片面。目前得到等离子体光催化净化有机废气的机理也是从等离子体催化和紫外光催化类推过来, 合理性有待验证。
Hyun- Ha Kim 等进行了等离子体光催化降解苯的研究, 指出苯的降解效果归功于臭氧在 Ag/TiO2的原位分解和高能量密度下的等离子催化作用。等离子体光催化和多相催化动力方程类似, 这有力证明了等离子体光催化中等离子体驱动的催化反应占主导地位。
Atsushi Ogata 等进行了等离子体光催化降解碳氟化合物的研究, 进气中没有氧元素的情况下通过质谱图观察到氧活性粒子, 如 O·, O-, O2-的存在。这些氧活性粒子必定由于等离子体的激发, 使催化剂中的晶格氧释放出来。因此二氧化钛光催化剂不仅能被紫外光辐射激发和温度加热活化, 而且能在常温下被等离子体激发活化。
Shigeru Futamura 等指出无声放电等离子体TiO2光催化反应器中, 通过反应前后二氧化钛表面FT- IR 分析表明二氧化钛的催化效果归功于二氧化钛表面产生的氧活性粒子。有无 TiO2出口处 O3浓度没有变化表明无声放电中产生的 O3不参与苯的降解。并指出提高催化剂表面和气相中活性氧粒子能大大提高 VOC 降解效果。通过对比无声放电等离子体/TiO2系统反应前后 TiO2的 FT- IR 谱图, 发现催化剂表面的羟基基团在反应过程中被转化为活性·OH 粒子,·OH 粒子对降解有机物起到了非常重要的作用。
Misook Kang 等指出等离子体代替了紫外光激发二氧化钛而在表面产生光催化作用, 原理由于等离子体能量比紫外光大, 因而具有更好的 VOC 去除效果。
2.1.2 等离子体内光源光谱及其作用的研究
许多研究都表明等离子体中产生丰富的紫外线,波长在 250～450nm 之间。但是基本没有对紫外线的强度进行测量。对于紫外线在等离子体光催化中的作用结论不统一, 研究方法也欠合理。
Taizo Sano 等用光谱仪测量了等离子体放电产生的光, 测得等离子体放电产生光的波长位于 290～400nm 之间。当在反应器中放置光催化剂时, 没有观察到紫外光, 说明等离子体放电产生的紫外光被光催化剂吸收。他们考察了等离子体产生紫外光的强度,对比了等离子体产生的污染物光催化降解效果和外加紫外光源的污染物光催化降解效果, 发现等离子体产生的污染物光催化降解效果非常微弱, 大大小于等离子体驱动光催化剂产生的污染物降解效果。等离子体放电产生紫外光所贡献的光催化降解作用在整个等离子体光催化体系里面占的比重仅为 0.2%。但作者没有研究等离子体放电产生紫外光对等离子体光催化内部性能作用的研究, 也没有研究等离子体驱动光催化在整个等离子体光催化系统占主导地位的机理。
Hyun- Ha Kim分别以 N2和 Ar 作为背景气氛考察等离子体光催化中苯降解, 发现两者间处理效果没有显著差别, 由于 N2在等离子体中发出紫外光,而Ar 在等离子体中产生可见光, 得出结论: 等离子体中紫外光的作用可以忽略。但并没有测量等离子体产生紫外光的光谱和光强, 没有考虑到 N2和 Ar 背景气氛差异, Ar 是亚稳态气体, 能够降低放电电压, 提高降解效率; 还没有考虑到光催化剂在等离子体中的催化性能的改性, 改性后在可见光中也具有催化效果。
Misook Kang 等和 Byung- Yong Lee 等分别测量了等离子体产生的紫外线, 发现其光谱与 365nm的紫外光的光谱类似。等离子场产生的紫外线对应的能量在 3～4ev, 可以代替紫外灯作为光催化剂的光源。
2.1.3 等离子体光催化之间协同研究
纵观目前国内研究成果, 等离子体- 光催化协同净化有机废气的研究基本上都只是考察影响某种废气(比如甲苯) 去除率的影响因素, 证明等离子体和催化两者结合有协同效用, 从某种角度上来推测反应机理。Isao Nakamura 等进行了等离子体对光催化的改性研究, 把 TiO2放置于等离子场, 分别处理 0min,10min, 30min 和 60min, 通过测量它们的 UV- VIS 光谱发现经过处理后的 TiO2不仅保留了原有的紫外光催化性能, 而且具有可见光的催化性能。原因是在导带和价带之间形成了新的氧空穴态, 改变了光激发过程, 从而使经过等离子体处理过的光催化剂具有了可见光的催化性能。
陈刚等利用等离子体- 光催化复合技术净化污水处理泵站臭气,研究表明,该种复合技术具有较显著的协同促进效应,但发现正、负离子可能与光催化剂表面具有光催化活性的光生电子及空穴作用, 从而影响光催化剂的降解效率。通过改变等离子体发生单元与光催化单元的距离以及在两者之间放置去静电网,可消除等离子体单元产生的负电荷对光催化单元的不利影响,进一步提高其复合效应。
三、结束语
等离子体光催化它集合了等离子和光催化的优点, 优势互补, 而且两者之间能够起到协同作用, 克服双方存在的缺点, 相互促进, 因而对空气污染物具有优良的去除效果。研究表明等离子体光催化技术具有净化效率高、能耗低、适应性广、光催化剂自动活化等优点, 在去除有机废气中显示非常好的效果, 是一项非常值得研究和具有广泛应用前景的技术。
参考文献
[1] 张晓明,黄碧纯,叶代启. 低温等离子体光催化净化空气污染物技术研究进展[J]. 化工进展, 2010, 24(9): 964- 967.
[2] 梁亚红,张鹏,党小庆,等. 气体放电条件下负载光催化剂陶瓷的实验研究[J]. 西安建筑科技大学学报, 2011, 36(2):
2012年11月5～6日，由中国科协主办，中国电工技术学会承办的以“大气压放电等离子体关键技术与应用前景”为主题的中国科协第66期新观点新学说学术沙龙在中国科学院电工研究所成功举行。中国科协学会学术部副部长刘兴平、学术交流处副处长赵崇海参加学术沙龙，中国电工技术学会副理事长、中国科学院电工研究所所长肖立业，中国电工技术学会副秘书长奚大华亲临会场欢迎各位专家。中国科学院电工研究所研究员严萍、清华大学教授王新新和华中科技大学教授卢新培担任学术沙龙领衔科
学家。
专家们热烈讨论
本期沙龙得到业内专家学者的热烈响应与大力支持，来自中国科学院物理研究所、清华大学、西安交通大学、北京理工大学、华中科技大学、山东大学、大连理工大学、大连海事大学、华南理工大学、国防科技大学、空军工程大学、装备指挥学院、南京工业大学等十几所高等院校、科研院所及企业的50余位专家参加了学术沙龙。专家们围绕大气压放电等离子体产生、控制技术及应用方面的问题，充分交流各自的科研成果，并就当前该领域的一些热点问题，包括等离子体流动控制技术、等离子体推进技术、等离子体射流研究、均匀介质阻挡放电研究、气体放电数值模拟、射频放电等离子体以及低温等离子体技术在工业领域的应用等方面展开了热烈讨论。会议结束时，大家一致认为，本次学术交流非常成功，对于推动解决大气压气体放电等离子体研究和应用中的关键技术具有重大意义，以后要继续加强合作交流。
等离子体是固体、液体和气体三态以外新的物质聚集态，主要由电子、离子、原子、分子、活性自由基及射线组成，占据整个宇宙的99%。从19世纪中叶起，人类开始利用电场和磁场来产生和控制等离子体。根据等离子体中离子的温度与电子的温度是否达到热平衡，可把等离子体分为平衡态等离子体和非平衡态等离子体。其中，非平衡态等离子体中一方面电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离，产生大量的离子、电子、激发态的原子和分子、自由基等活性粒子；另一方面反应体系又得以接近常温，广泛应用于高分子聚合物材料改性、生物医学、高超声速流动控制、点火助燃、废气废水危险固废物处理、航空器动力推进等国民经济重要领域。气体放电是产生非平衡态等离子体的主要方式之一，近年来随着应用需求的不断拓宽，大气压放电等离子体技术成为目前电气工程领域最活跃的热点研究方向之一，是集基础研究与应用研究为一体的前沿课题，是当前国内外学术界和工业界探索的一个多学科强交叉的新的研究领域，涵盖高电压技术、电力电子技术、流体力学、物理学、材料学等诸多技术领域，具有重要的应用预期和广阔的发展前景。
自上世纪九十年代开始，国外放电等离子体技术及应用研究发展迅速，得益于各应用领域需求明确，放电等离子体机理与特性的研究与应用产业衔接密切。国内由于起步较晚，大气压放电等离子体的科技开发与产业布局脱离，限制了这种绿色节能无污染技术的广泛应用。针对上述原因，中国科协第66期新观点新学说学术沙龙着眼于放电等离子体的广阔的应用前景，将中国科学院、清华大学、华中科技大学等高校和科研院所与高聚物材料表面改性、飞行器流动控制、废弃物处理和航空器动力推进领域的需求单位召集起来，共谋发展。
关键词：重金属；离子；废水；处理；技术；研究
Abstract: with the development of industrial modernization, many waters including groundwater wastewater containing heavy metal ion pollution, removal of heavy metal ions in wastewater in China and the world, the urgent need to solve the environmental problem, but also the realization of the sustainable development strategy will inevitably face the problem. This article reviews the heavy metal pollution on the environment and human hazards; specifically introduces treatment of waste water containing heavy metal ions by physical method, chemical method, physical method, biological method in general chemistry and electrochemistry technology research progress; discusses the electric biological coupling in total metal wastewater treatment.
Key words: heavy metal; ion; wastewater; treatment technology; research;
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：
1. 重金属污染概述
重金属污染是当今世界三大水环境污染之一，主要包括汞、镉、铬、铅、锌、铜、钴、锰、钛、钼等，其含量和存形态随产生条件而不同，大部分重金属离子具有毒性且是致癌因子，重金属在自然环境中很难讲解，仅会在形态上发生改变，在环境水体中容易破坏生态平衡，并可通过食物链富集危害人类健康。重金属对健康的影响通常表现为对神经系统的长期损害，以及对消化系统、泌尿系统的细胞、脏器、皮肤及骨骼的破坏。而重金属离子的慢性危害，短时间内不易被发现和诊断出，一旦发生病变后果十分严重。震惊世界的日本水俣病就汞离子引起人体生理机能病变的真实病例。
重金属废水主要来源于采矿、有色金属、电解、电镀、医药、农药、颜料、油漆等工业，这些生产废水常以多种废水混合状态存在，往往包含了多种重金属离子，因此在重金属离子的处理上存在较大的困难，对环境危害程度大。处理工业废水的重金属离子一直是全世界共同的课题，在处理重金属离子的研究上许多学者都取得了相应的效果和成就，现对重金属废水处理的方法做叙述。
重金属废水处理方法
2. 1 物理法
2.1.1吸附法
活性炭吸附法是利用活性炭的吸附吸附能力和氧化还原作用除去废水中的毒害物质。该法投资少、效果好，但存在吸附速度慢、吸附容量小的缺点，因此不适合于处理污染物浓度较高的废水。
目前，科技工作者致力于新型廉价吸附剂的研究应用，已经取得了一定进展，用粉煤灰、沸石、落叶、蛭石、椭圆小球藻等一系列天然物质或工农业废弃物对重金属离子具有良好的吸附效果，而此类吸附剂来源丰富，使用后不必再生，具有极其广阔的应用前景。
2.1.2 膜分离技术法
反渗透法：是利用特种半透膜具有溶剂水透过而溶质难以透过的特性，通过对废水施加高压，使对废水进行浓缩，减少水处理过程中的水量，进而减少工作量。该法投资少、操作方便、可回收有用材料，其关键技术是制造高效耐用的反渗透膜。为避免杂质的积累，最好与离子交换法联合使用。
超滤法：聚合物增强超滤是指通过利用超滤膜的滤过性质，能够有效截流结合有重金属离子的聚合物大分子，此法要根据不同的重金属离子选用不同水溶性聚合物，通过聚合物官能团即可选择性分离重金属离子。例如用以十二烷基苯磺胺表面活性剂增强的超滤膜处理含Pb2+废水，使之形成Pb／DAS、Pb／十二甲基胺系统，Pb2+去除率大于99％；用聚乙烯亚胺、壳聚糖等作聚合剂，采用超滤法去除水中的Cr 3+去除率可达100％。
纳米过滤：纳米过滤膜分离机理包括原子筛分效应与电效应。纳米膜上的带电离子与液体中的离子形成离子对，同时后者被除去。这种膜的小孔道以及表面电荷使得尺寸小于孔道的离子能被去除。纳米过滤法比反渗透法需要的压力低，因此，操作费用也较后者低。一般说来，纳米过滤法可以处理含重金属离子浓度大于2 000 mg／L的无机废水。如何在多种膜分离方法中选择最合适的，主要考虑以下几个因素：废水的性质、金属离子在水中的本性与浓度、pH值与温度。除此之外，膜还要和投料溶液与清洁剂相配套，以使表面污塞最小。
2.1.3气浮法
气浮法是利用气泡的吸附作用进行固液分离，在一定条件下，可实现回收金属又消除污染的目的，杨晓玲等对某电镀厂含重金属离子废水进行气浮处理，取得了理想效果，气浮法具有占地面积小、设备简单、适宜于间歇生产等优点，适宜对重金属氢氧化物或碳酸盐过滤困难的废水处理。
2.1.4 絮凝-浮选法
絮凝-浮选法是通过添加试剂使得废水中的胶体粒子稳定性变差，从而聚集沉淀下来，过程包括调节pH值和加入含铁或铝盐的絮凝剂。此法可以处理浓度小于100 mg／L或高于1 000 mg／L的重金属废水。絮凝-浮选法能pH值为11-11.5时可以有效去除重金属离子[1]。
化学方法
3.1化学沉淀法
化学沉淀法是一种传统的水处理方法，具有技术成熟、投资少、处理成本低、自动化程度高等优点，在国内外已广泛被应用。在含重金属废水的处理中，根据沉淀类型的不同，可分为氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法和铁氧体法[2]。氢氧化物沉淀法即中和沉淀法，加入碱使废水中的金属阳离子以氢氧化物或盐的形态沉淀析出。难溶盐法则是通过加入沉淀剂与废水中的金属离子形成难溶化合物的方式去除或回收金属离子。铁氧化体法是一种新型的化学沉淀法，是指向废水中投加铁盐，使废水中的重金属离子在铁氧体的包裹、夹带作用下进入铁氧体的晶格中形成复合铁氧体，然后再采用固液分离的手段，一次脱除多种重金属离子的方法。
3.2 离子交换法
离子交换法是利用离子交换树脂对废水中离子进行选择换，而进行废水处理的方法，基本上所有的无机有害离子都可用离子交换法进行处理，在处理废水时，离子交换发生在固体与液相之间：不溶性的物质从电解液中除去离子，同时以相同价态释放出离子。离子交换也可从无机废水中回收有价值的重金属，再将金属浓缩后回收。该法的不足之处在于一次性投资高、占地面积较大，废水中污染物浓度不宜太高。
4 电化学法
电化学法利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、氧化还原、沉淀。该法设备相对简单，易于自动控制；以电子作为反应剂，可避免产生二次污染。
4.1 电渗析法
电渗析法是一种膜分离技术，是利用对废水通以低压直流电时，阴阳离子定向运动并的透过选择性薄膜的性质，将电解质浓缩在一定的区域内，在另一些区域内得到较纯的水，从而提高渗析效率。电渗法并不能有效去除浓度大于1 000 mg／L的离子，它更适用于浓度小于20 mg／L的离子的去除。Smara等报道了对离子交换／电渗析处理Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+等离子吸附顺序及混合液中竞争吸附的情况[3]。
4.2 三维电极法
三维电极法是电化学法处理重金属废水的最新研究成果。三维电极是在传统二维电解槽电极间装填材料，并使表面带电，进而在其表面发生电化学反应。与二维电极相比，三维电极将电解槽的面积比加大、提高物质迁移速度、分离产物便捷。三维电极的缺点是床内电流电位分布不均，可能导致局部出现“盲区”，并易发生副反应[4]。
5 生化法
生物膜法当今废水生物处理研究领域的主流，是在固体载体上附着微生物细胞并使其生长繁殖，而后在载体上形成膜状生物污泥。生物膜法具有污泥产量少、参与净化反应的微生物种类多及运行操作简单方便等优点。
Ahluwalia等研究表明可通过利用无活性微生物体吸附重金属离子技术，且对细胞无毒化作用及突破了细胞本身生理特征、生长性质的限制；但其缺点为死细胞无法通过基因工程学提高微生物的处理潜力。
此外酵母菌吸附剂已成为环境生物技术研究的重要组成部分，有研究表明相关研究表明酵母菌可以有效吸附的金属离子包括铜、铯、钴、铀、镉、锶、锌、铅、铬、镍等重金属离子。其中，对铅、镉、锌、铬和镍等金属离子的吸附能力较强。Yakubu研究发现酵母菌吸附剂吸附铀的能力是离子交换树脂的14倍。Norris等发现酵母菌对Ni2+和Cu2+的吸附能力比细菌更强。而Wang比较发现酿酒酵母对不同重金属离子具有不同的吸附能力，还发现酿酒酵母对Cu2+的吸附能力强于其它金属离子。如今酵母菌吸附剂的发展已成为处理重金属废水新工艺的技术基础。但酵母菌吸附工艺仍处于实验阶段，要实现大规模的工业化仍需要酵母菌深入研究和开发其它相关水处理技术。
6 电-生物耦合法
利用生物法与电化学法耦合是近年来处理该类废水的一项新技术，该法能发挥双方优势，提高含重金属离子废水的处理效果。电-生物耦合法为了不影响微生物的活性，电解或电沉积电流密度较低。曹宏斌等研究表明，生物膜固定在特制填料上的生物膜可承受15 A／m 的直流电，耐电性是游离细菌的承受能力的3倍。利用电-生物耦合法，不但使重金属离子的定向迁移，还能能调节微生物的代谢，提高细菌有丝分裂速度和生化处理重金属离子废水的效果。李天成等研究出利用电沉积-生物膜复合工艺处理含重金属有机废水的方法；而Li等用电生物膜反应器处理含高浓度苯酚的Cr2+和Pb2+废水，苯酚降解率提高了138％，Cr6+ 和Pb2+浓度分别在12 h和6 h内降至1 mg／L以下，达到国家标准[5]。
7 结语
随着现代化工业的发展，许多水域包括地下水都已受到含重金属离子废水的污染，鉴于重金属废水的特点及处理的复杂性，在处理重金属废水时应考虑多种方法和工艺的综合运用，以期收到更好效果。随着科学技术的进一步发展，传统的处理工艺会得到进一步的改进与完善，与此同时还会不断出现更新的处理方法和技术。
参考文献：
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关键词：锦鲤（cryprinus carp）；[c8mim]cl；gpt；got
中图分类号：q355 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）11-2616-02
离子液体是一类室温下呈液态或接近液态的新型溶剂，一般由较大的有机阳离子（如咪唑、吡啶、季铵和季磷）和较小的无机阴离子（如pf6-、bf4-、ci-、br-、no3-）组合而成[1]。离子液体因其不易挥发、不易燃等优势，曾被认为是工业上挥发性有机溶剂的绿色替代品，甫一诞生就引起化工界的广泛关注并显示出广阔的应用前景。近几年的研究却显示离子液体对环境和生物体存在潜在风险，有些离子液体甚至有很强的生物毒性[2]。因此，对离子液体生物毒性的相关研究越来越引起人们的关注。
谷草转氨酶（got）和谷丙转氨酶（gpt）是广泛存在于动物线粒体中重要的氨基酸转氨酶，其活性变化可敏感地反映机体肝细胞受损伤的程度[3]。锦鲤（cryprinus carp）是红色鲤鱼的变种、价格便宜、易饲养、具有较高观赏价值的较大型鱼类。锦鲤对外界污染物反应灵敏，易于饲养，因而可作为毒理学研究和环境监测的模式生物[4]。
本研究以锦鲤为受试对象，采用got和gpt两种转氨酶作为生物指标，探讨[c8mim]cl对其的急性毒性和生理毒性作用，进而为研究[c8mim]cl对人类及其他生物体健康的危害提供一定的理论基础，同时也使人们对[c8mim]cl的潜在生物毒性引起高度重视，将为离子液体生态环境的影响与应用风险评价等方面提供重要的理论指导。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 动物 150尾锦鲤购自新乡市花卉交易市场，发育状况相似，平均体长6～7 cm，试验前驯养1周。
1.1.2 试剂 氯化-1-辛基-3-甲基咪唑购自上海成捷化学有限公司，gpt/got试剂盒购自南京建成生物工程研究所。
1.2 试验方法
1.2.1 离子液体[c8mim]cl对锦鲤的急性毒性试验 通过预试验，得出锦鲤96 h的最小全致死浓度及最大全存活浓度。根据预试验结果，将[c8mim]cl配制成148、164、213、278、360 mg/l 5个浓度试验组（10 尾/组）。各试验组每天更换一次相同浓度的[c8mim]cl溶液，连续观察96 h并记录。采用改进的寇氏法（karber）计算出[c8mim]cl对锦鲤的半致死浓度（lc50）及安全浓度[5]。
1.2.2 离子液体[c8mim]cl对锦鲤的生理毒性试验 根据急性毒性试验结果，设置15、30、60 mg/l [c8mim]cl 3个处理组和1个空白对照组（曝气的自来水）（15尾/组）。各试验组每天更换一次相同浓度的[c8mim]cl溶液，空白对照组也是每天更换一次相同体积的曝气自来水。染毒后2、4、6 d每组随机取2尾锦鲤，断尾取血，制备血清待测。gpt和got酶活测定方法按照试剂盒说明书进行操作。
1.2.3 数据分析 所有试验数据均采用spss 13.0软件进行单因素方差分析（one-way anova），用最小显著差数法（lsd）进行多重比较并作图。p<0.05表示差异显著，p<0.01表示差异极显著。
2 结果与分析
2.1 离子液体[c8mim]cl对锦鲤的急性毒性
离子液体[c8mim]cl对锦鲤的急性毒性试验结果见表1。在高浓度处理组中，锦鲤很快就出现水中侧翻打转，上下直窜等症状，随后游动缓慢，翻白肚，直至死亡。急性毒性试验结果表明，离子液体[c8mim]cl对锦鲤具有较强的急性毒性，离子液体[c8mim]cl对锦鲤24、48、96 h的半致死浓度（lc50）分别为270、197、148 mg/l，安全浓度为31 mg/l。其急性毒性表现出明显的时间效应和剂量效应，离子液体[c8mim]cl浓度的增加是诱导锦鲤死亡率升高的主要原因，而其处理时间的延长则是锦鲤死亡率升高的次要原因。
2.2 离子液体[c8mim]cl对锦鲤血清中gpt、got酶活力的影响
锦鲤血清中gpt、got酶活力与不同浓度离子液体[c8mim]cl的关系见图1。由图1可知，2、4、6 d锦鲤血清中gpt、got酶活力均高于对照组，且在同一时间点随着离子液体[c8mim]cl浓度的增高，锦鲤血清中gpt、got活力均呈上升趋势；同一浓度离子液体[c8mim
]cl随着处理时间的延长，锦鲤血清中gpt、got酶活力呈上升趋势。各处理组与其对照组间存在显著差异或极显著差异（p<0.05 或p<0.01）。该试验结果表明，离子液体[c8mim]cl对锦鲤具有较强的生理毒性影响，也表现出明显的时间效应和剂量效应。
3 小结与讨论
离子液体因具有微乎其微的蒸气压，不会形成挥发性有机物及易于回收利用等特性而被称为“绿色溶剂”，被广泛应用于化工分离、有机合成、催化反应、材料加工等领域。随着离子液体研究的发展及其应用的推广，近年来关于离子液体生物毒性研究的报道日益增多[6-8]。ranke等[9]研究了咪唑类离子液体对vibrio fischeri的毒性作用，发现该类离子液体对vibrio fischeri的毒性大于传统溶剂甲醇、丙酮和乙腈，与mtbe相当。本研究中离子液体[c8mim]cl对锦鲤24、48、96 h的lc50分别为270、197、148 mg/l，安全浓度为31 mg/l，毒性稍高于传统有机溶剂甲醇等，属于中等毒性。gpt、got是动物体内两种重要的氨基酸转氨酶，其酶活力高低反映出肝脏受损伤的状况。正常情况下，动物肝组织的转氨酶只有少量释放到血浆中，因此血清中转氨酶活力很低；当机体中毒其肝组织受损或发生病变时，细胞膜的通透性加大，肝细胞内的转氨酶大量释放进入血浆，从而引起肝脏中的gpt、got酶活力明显下降，而血液中的gpt、got酶活力则明显升高[10]。本研究中，随着离子液体[c8mim]cl浓度的增加和染毒时间的延长，锦鲤血清中gpt、got酶活力依次升高，且与对照组相比均有显著差异。 本研究表明离子液体[c8mim]cl对锦鲤具有明显的急性毒性和生理毒性作用，进而推测可能也会对其他水生生物甚至人类造成一定的毒害作用。因此，在生产实践中需谨慎使用，避免污染水源和破坏生态环境，从而危害到人类等有机体的健康。
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[关键词] 重金属 工业污染 离子交换 电解 吸附
中图分类号：X75； TQ170.9 文献标识码：A
一、引言
随着社会的不断发展，人们比以往任何时候都更加崇尚工业与自然环境的和谐发展，这种理念已不断渗透到各学科之中，在治理污染技术的开发上也应该寻求这种绿色产业。充分发挥自然界的天然自净化功能，是在污染治理与环境修复领域开发绿色环保技术的体现，更是完整地利用天然自净化功能的反应。本文阐述了重金属的危害、来源及其存在形式，并重点论述了处理重金属污染物的方法。
二、废水中重金属污染物的来源
1.铅的来源。铅常被用作原料应用于蓄电池、电镀、颜料、橡胶、农药、燃料等制造业。铅板制作工艺中排放的酸性废水(pH
2.镉的来源。镉是一种灰白色的金属，自然界中主要以二价形式存在。镉电镀可以为钢、铁等提供一种抗腐蚀性的保护层，具有吸附性好且镀层均匀光洁等特点，因此工业上90%的福用于电镀、颜料、塑料稳定剂、合金及电池等行业，含镉废水的来源还包括金属矿山的采选、冶炼、电解、农药、医药、电镀、纺织印染等行业的生产过程中。
3.镍的来源。废水中镍的来源废水中的镍主要以二价离子存在，比如硫酸镍、硝酸镍以及与许多无机和有机络合物生成的镍盐。含镍废水的工业来源很多，其中主要是电镀业，此外，采矿、冶金、石油化工、纺织等工业，以及钢铁厂、印刷等行业排放的废水中也含有镍。
4.银的来源。常见银盐中唯一可溶的是硝酸银，也是废水中含银的主要成分。硝酸银广泛应用于无线电、化工、机器制造、陶瓷、照相、电镀以及油墨制造等行业，含银废水的主要来源是电镀业和照相业。
三、重金属污染物在环境中的存在形式
重金属污染物在大气、水、沉积物、土壤、植物等体系中均有分布，在不同体系中的存在形式不同。重金属在土壤中的存在形式、土壤重金属污染主要是由于使用污泥和污水灌溉造成的，污水中工业废水占60%～80%，且成分复杂，都不同程度含有生物难以降解的重金属。
1.重金属在水中的存在形式。近年来，中科院等对长江水环境中重金属的背景值进行了较深入的考察，结果表明河水中大部分元素主要以悬浮颗粒态存在，而溶解部分的重金属浓度较低，并且总量越是偏高的元素，以悬浮颗粒态存在的比例也越高。这一特征与区域条件有密切联系，当地理风化强烈时，悬浮质含量直接影响水环境中元素浓度分布。同时，化学风化微弱使元素难以释放，河水碱性偏低更使溶解态重金属浓度偏低。
2.重金属在沉积物中的存在形式。通过各种途径进入水环境的重金属，绝大部分随物理、化学、生物及物理化学作用的进行，迅速转移到沉积物中或通过悬浮物转移到沉积物中。沉积物中重金属赋存状态及特征为：Pb主要趋向于同Fe/Mn水合氧化物、碳酸盐相结合，Cu主要形成残渣相和有机质相，而Zn易同Fe/Mn水合氧化物、碳酸盐相结合；Pb、Zn以非残渣相为主要成分，Cu以残渣相为主要成分。
四、常用的重金属废水处理方法
重金属废水处理的方法有很多，可分为两大类：一类是使溶解性的重金属转变为不溶或者难溶的金属化合物，从而将其从水中除去。另一类是在不改变重金属化学形态的情况下进行浓缩分离，例如反渗透法、电渗析法、离子交换法、蒸发浓缩法等。
1.氢氧化物沉淀法。该方法是通过向重金属废水投加碱性沉淀剂(如石灰乳、碳酸钠液碱等)，使金属离子与轻基反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，从而予以分离的方法。
2.硫化物沉淀法。该方法是通过向废水中投加硫化剂，使金属离子与硫化物反应，生成难溶的金属硫化物沉淀从而得以分离的方法。硫化剂可采用硫化钠、硫化氢或硫化亚铁等。此法的优点是生成的金属硫化物的溶解度比金属氢氧化物的溶解度小，处理效果比氢氧化物沉淀更好，而且残渣量少，含水率低，便于回收有用金属。缺点是硫化物价格高。
3.还原法。该方法是通过向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或低价金属离子，再投加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀从而得以分离的方法。还原法可用于铜、汞等金属离子的回收，常用于含铅废水的处理。
4.离子交换法。离子交换法是利用离于交换剂的交换基团，与废水中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换剂上予以除去的方法。用离子交换法处理重金属废水，如Cu2+、Zn2+、Cd2+等，可以采用阳离子交换树脂；而以阴离子形式存在的金属离子络合物或酸根 (HgCl2-、Cr2O72等)，则需用阴离子交换树脂予以除去。
5.铁氧体法。铁氧体是由铁离子、氧离子以及其它金属离子所组成的氧化物，是一种具有铁磁性的半导体。采用铁氧体法处理重金属废水是根据铁氧体的制造原理，利用铁氧体反应，把废水中的二价或三价金属离子，充填到铁氧体尖晶石的晶格中去，从而得到沉淀分离的方法。
6.电解法。电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解法设备简单、占地小、操作管理方便、而且可以回收有价金属。但电耗大、出水水质差、废水处理量小。
7.膜分离方法。该方法是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。膜分离法包括反渗透法、电渗析法、扩散渗折法、液膜法和超滤法等。
8.吸附法。该方法是利用吸附剂将废水中的重金属离子除去的方法。吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，特别适用于处理含低浓度金属离子的废水。
五、结语
重金属的污染问题已成为今世界各国共同关注的问题，国内外对重金属的处理方面的研究正在全面进行中。我国也在这方面取得了瞩目的成绩。
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关键词：电镀 重金属废水 治理技术
概述
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。
电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。
1电镀重金属废水治理技术的现状
1 .1化学沉淀
化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。
1.1.1中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点[1]：(1)中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；(2)废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；(3)废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；(4)有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。
1.1.2硫化物沉淀法
加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的pH值在7—9之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺点是[2]：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。
1.2氧化还原处理
1.2.1 化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。
1.2.2 铁氧体法
铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，调节pH值至8左右，使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外，特别适用于含重金属离子的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史，处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。
铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70oC)，能耗较高，处理后盐度高，而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点。
1.2.3 电解法
电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。
近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。
另外，高压脉冲电凝系统(High Voltage Electrocagulation System)为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%—30%；电解时间缩短30%—40%；节省电能达到30%—40%；污泥产生量少；对重金属去除率可达96%一99%[3]。
1.3 溶剂萃取分离
溶剂萃取法[4]是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。
1.4 吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低[5]。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr 6+的去除率达到99%，出水中Cr 6+含量低于国家排放标准，具有实际应用前暑[6]。
1.5 膜分离技术
膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中[7]。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。
1.6 离子交换处理法
离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土[11]，它是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点：沸石[9]是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明[10]，沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97%以上，可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。
1.7 生物处理技术
由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。
1.7.1 生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。
1.7.2 生物吸附法
生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。
1.7.3 生物化学法
生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr 6+浓度为30—40mg/L的废水去除率可达99.67%—99.97%[11]。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人[12]用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8 mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12%。
1.7.4 植物修复法[13]
植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：（1）利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；（2）利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散：（3）利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。
藻类净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属具有很强的吸附力[14]，利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道[15]。褐藻对Au的吸收量达400 mg/ g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80 %—90 %，马尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿海藻，但仍具有较好的去除能力。
草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。有关研究发现[16]凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点，受到人们广泛关注。同时对土壤中Cd、Hg等有较强的吸附积累作用，由胡焕斌等[17]试验结果表明：芦苇和池杉对重金属Pb和Cd都有较强富集能力。
2电镀重金属废水治理技术展望
随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理从末端治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。未来电镀重金属废水治理将突出以下几个方面：
(1)贯彻循环经济、重视清洁生产技术的开发与应用；提高电镀物质、资源的转化率和循环使用率；从源头上削减重金属污染物的产生量，并采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。
(2)电镀重金属废水的处理技术很多，其中生物技术是具有较大发展潜力的技术，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点。随着基因工程、分子生物学等技术的发展和应用，具有高效、耐毒性的菌种不断培育成功，为生物技术的广泛应用提供了有利条件。对于已经污染的、范围大的外环境，可采用植物修复技术治理，在治污的同时，不仅美化了环境，还可以获得一定的经济效益。
(3)综合一体化技术是未来电镀废水治理技术的热点。电镀废水种类繁多，各种电镀工艺差异很大，仅使用一种废水治理方法往往有其局限性，达不到理想的效果。因此，综合多种治理技术特点的一体化技术应运而生。
3 结束语
综上所述，虽然化学法、物理化学法、生物化学法都可以治理和回收废水中的重金属，但通过生物化学法处理重金属污水成本低、效益高、容易管理、不给环境造成二次污染、有利于生态环境的改善。但生物化学法也有一定的局限性，无论是植物还是微生物，一般都具有选择性，只吸取或吸附一种或几种金属，有的在重金属浓度较高时会导致中毒，从而限制其应用。尽管如此生物化学法的研究和发展仍有广阔前景，许多学者通过基因工程、分子生物学等技术应用，使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。我们应该充分利用自然界中的微生物与植物的协同净化作用，并辅之以物理或化学方法，寻找净化重金属的有效途径。
[参考文献]
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[3]翁国坚，李湘祁，烫德平，等。铝锆柱撑蒙脱石处理Cr6+废水的应用研究[J]。福州大学学报，2003，31(1)：116—119。
[关键词]农作物 土壤 重金属污染 生态适应
中图分类号：X173 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）34-0390-01
土壤中的重金属污染大部分来源于工业废水和废气的随意排放，还有的是由于某些建筑公司直接用工业废渣建设工程，直接对土壤造成重金属污染。重金属是很难被生物或化学过程降解的，因此很容易在土壤中富集，污染后的土壤也难以恢复到以前的生态。一旦重金属的污染超过一定程度，不仅会影响农作物的产量和品质还会通过食物链富集到人体中，引起重金属中毒，严重危害人的身体健康。
一、土壤重金属复合污染对农作物影响
（一） 重金属污染对农作物光合作用影响
光合作用是农作物将光能、水、CO2转化成有机物储存起来的过程，和呼吸过程的消耗不同，光合作用是为了“积累”，这也是人们能把农作物当做食物来源的根本原因。光合作用在植物的叶绿体中进行，而叶绿体是由光合片层膜系统构成的类囊体，其中分布着各种各样的光合色素和酶。影响光合作用的因素有很多，如温度、光照强度、CO2浓度等等，重金属污染也是其中很重要的因素，主要表现在以下几个方面：
1、重金属破坏叶绿体结构、降低叶绿素含量
叶绿体是作物进行光合作用的场所，而叶绿素则是作物进行光合作用的物质基础，它直接影响了光合作用的速率和品质。随着土壤中重金属含量的加重，作物会发生细胞壁和细胞质的分离，同时核膜破裂、核仁消失，叶绿体的双层膜结构也会消失；高浓度的重金属离子会在不同程度上减少叶绿素的含量，特别是CU2+，Hg2+，Cd2+等重金属离子。
2、重金属污染干扰了光合产物的运输
高浓度的重金属离子能显著抑制作物光合作用产物的主动输出。如小麦等禾本科农作物中与光合产物运输转化的酶对Cu2+等重金属离子的敏感度很高，高浓度的重金属离子使得光合产物在作物体内各组织间的分配完全混乱，小分子糖类大量累积而蛋白质迅速分解，进而影响了光合作用的速率和作物的品质。
（二） 重金属污染对农作物酶活性的影响
农作物的各项生理代谢活动都是需要在生物酶的参与下进行的，过量的重金属污染会使得重金属离子与生物酶相互作用发生结合，或者取代构成酶蛋白的必需元素从而破坏酶的结构与活性，进一步干扰农作物细胞各项代谢活动的正常进行。值得注意的是这种干扰不是呈直线式的上升而是呈抛物线轨迹运动的，在一定程度上重金属污染浓度增加，一些酶的活性反而出现增强，这是由于作物的抗氧化系统对金属与酶的结合有着一定的抵御能力。不管是那种影响，都对农作物的产量、性状、品质产生不可逆转的破坏。
二、农作物对土壤重金属复合污染的适应机制
（一） 重金属在农作物体内的分布
农作物获得土壤中的重金属离子的方式主要是根系吸收，因此大部分的重金属离子如Cu、Pb、Cd、Hg等主要集中在农作物根部，与作物本身的蛋白质、糖类、核酸结合形成有机物或其他化合物；而像Zn、Fe等容易发生转移的重金属离子被根系吸收后会发生向上迁移，转移到茎叶和果实上去。虽然大部分重金属在根系中积累，相当程度上减轻了对其他各组织器官的毒害作用，但是对于一些本来食用其根部、茎部的农作物来说就完全相反了。对于某些具有重金属抗性基因的农作物，土壤中的重金属含量多少与否对其影响并不是很大，这主要是由作物基因型决定的。
（二） 农作物在土壤重金属复合污染下的富集
虽然土壤重金属的污染对农作物的生理形态、产量等造成很大影响，但是不是说在土壤重金属复合污染严重的地方农作物就无法生存，相反在一定程度上，作物在污染区还会发生富集作用，这是由农作物的生理敏感现象决定的。农作物对重金属元素的吸收除了引起各种生理生态的变化，也会使其自身产生重金属抗性和依赖性。如茄科作物，过量的吸收Pb、Hg等重金属离子后反而会阻止根部转移积累的重金属，表现出一定程度上的拮抗作用。随着农作物本身和细胞酶对重金属离子的不断适应，作物自身的细胞壁、茎叶等反而具有了排除机制，会使得一些重金属离子通过这些部位排出体外；同时作物会渐渐产生一种能和重金属离子络合的有机酸，降低重金属离子的活度系数而减少其毒性。
（三） 各重金属离子间的拮抗与协同作用
农作物在吸收重金属复合污染土壤中的元素时，一些重金属离子会强烈抑制另外一些重金属离子的吸收，表现出拮抗作用，如玉米在吸收一定浓度的铜离子后不会再吸收土壤中的锌、镉等重金属离子。而在另一方面，一些重金属离子的吸收反而会加速其他重金属离子的吸收，表现出极大的协同效应，随着铜离子在玉米体内的积累量的增加，玉米根系会加速吸收土壤中的铅等重金属离子。某些离子还会引起农作物各部位之间的重金属元素累积，如委陵菜，土壤中如果富含锌、镉等重金属离子，委陵菜的根、叶柄、叶之间会加速重金属离子间的转移和累积，这说明了作物在不同土壤重金属复合污染下各组织又会有不同的特性。
（四） 农作物对重金属污染土壤的修复
上文我们知道了某些农作物对土壤中一些重金属元素是有很大吸收富集能力的，越是浓度高的重金属复合污染土壤，作物的吸收能力反而越强，因此可以在重金属浓度很高的培养液中培育出抗性很高的农作物进行优育留种，既可以达到治理土壤重金属复合污染的目的又可以达到生态适应修复的目的。如褐蓝菜属、长叶莴苣、玉米、洋芋等农作物就可以很好的清除土壤中的锌、铅等重金属离子。
结束语
大面积的土壤重金属复合污染不仅难以修复，而且对农作物的产量、品质、生理生态指标都造成了很大影响，要解决这个问题除了控制工业“三废”的排放，还要对重金属与不同农作物之间作用机制、适应机制加以研究，找到修复重金属复合污染土壤最适合的方法。
参考文献
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[2] 刘孝敏，赵运林，庹瑞锐等.重金属复合污染植物修复的研究进展[J].贵州农业科学，2011，39（10）：214-218.
关键词：电喷雾解吸质谱；离子化
中图分类号：Q63 文献标识码：A 文章编号：1006-431l(2012)02-0326-03
0 引言
从某种程度来讲，质谱技术的发展主要是基于离子源的发展和应用。相当长的一段时间内由于电离技术的制约，质谱方法只能对小分子的分子量进行准确、灵敏的测定。随着电离技术的发展，尤其是ESI和MALDI的出现，大大提高了质谱的测定范围。特别是他们显示在高极性、难挥发和热不稳定性生物大分子分析(如蛋白质和核酸址：的巨大潜力，使质谱技术真正走入了生命科学的研究领域。
目前。质谱的主要发展方向是大气压质谱(ambiem massspectrometry)，此质谱离子化方法是将样品离子化过程从真空状态转到大气压状态下完成，包括，离子化、离子激活以及离子，分子反应。这一发展避免了传统的质谱分析技术要求真空条件所导致的操作繁杂，样品易发生污染、损失以及引入副反应等缺点。因此，此技术将使质谱技术应用更加广阔。
因此自2003年起，诸多新的质谱技术、分析技术被开发出来，包括即时分析质谱法(Direct Analysis in Real Time，DART)、电喷雾解吸法(Desorption EIectrospray Ionization，DESI)以及电喷雾辅助激光解吸法(Electrospray Assisted Laser Desorpfion Ionization，ELDI)等。这些解吸法都具备在大气压下直接分析的能力，可减少样品前处理步骤，达到增加分析速度的且的。
电喷雾解吸电离是于2004年由Cooks研发出来的新的解吸技术，是一种在大气压条件下MS取样分析的方法。电喷雾解吸离子化是电喷雾离子化(electrospray ionization，ESI)和解吸离子化(desorptlon／ionization，DI)两大离子化技术的结合。因此。DESI既可以分析气体、液体样品，也可以分析固体样品：既可以分析小分子化合物，也可以分析蛋白质及其他生物样品。
除此以外，DESI同传统的解吸质谱一样，可对样品进行原位分析。但传统的解吸质谱(如，次级离子质谱和基质辅助激光解吸附质谱)分析生物样品都需要在真空条件下进行。只有大气压一基质辅助激光解吸附质谱和AP-激光解吸附质谱是例外，但这些方法不能够进行原位分析，样品必须要根据离子源的位置固定，并且试验过程中不能触动。而DESI能够在自然环境下进行原位分析，因而特别适于与TLC联用。
并且，DESI可以直接、快速分析待测物，而不必经过复杂的样品预处理过程，即使是分析生物样本(如，组织样本)。而在真空状态下，样品预处理过程是必需的。目前，此离子化方式已用于多种化合物的痕量样品分析，如，多肽，蛋白质，核苷酸，内源性物质，药物代谢物，硝基芳香族化合物等。
本文主要是针对电喷雾解吸电离的离子化机制，分析特点以及DESI在各个领域的应用等方面进行综述。
1 DESI的工作原理
电喷雾解吸质谱法与二次离子质谱法(Secondary ion ma88spectrometry，SIMS)很类似，是利用电喷雾产生的带电液滴及离子直接轰击分析物的表面，吸附在表面的待测物受到带电离子的撞击以离子的形式从表面解吸出来，然后通过质谱仪的常压进样口进入质量分析器，所得到的质谱图与ESI极为相似，得到的是单电荷或多电荷的分子离子。
DESI离子化源虽然也利用EsI(Ehctrospray Ionization)。但是这里不是直接利用ESI自身产生的离子进行质谱分析，而是利用某些溶剂(如水和乙醇的混合溶液，有时还可加入酸性或碱性添加剂)形成的ESI射流对样品进行离子化。
DESI的详细流程如下，首先于毛细管上施加一高电压。使其产生电喷雾并形成气相分子离子、离子簇(ionic cluster)、带电液滴等。并提高辅助电喷雾的雾化气体流速，在大气压力下藉由高速的气体加速电喷雾产生的液滴或离子对分析物表面轰击。使分析物解吸附游离出来。喷射物对分析表面的离子解吸附基于静电力和气体压力。解吸附的气相离子通过一个柔韧的金属或绝缘体材料的质谱仪常压离子转移通道传送到远端的质谱分析仪。图1即为DESI离子化示意图。
目前，电喷雾解吸法的解吸机制仍在推测阶段，并未有确切的研究结果可以证实。以下是由Cooks R.G.提出四种可能的解吸机制：
1.1化学溅射机制(Chemical spattering)由电喷雾产生的气相离子由高速气体带动下撞击待分析物表面，气相离子将电子、质子或是其他离子转移至待分析物表面，使得待分析物表面分子带电荷。
DESI是在大气压力下操作，使得气相离子受到空气阻力而使其动能降低，因此并不能同ESI一样，仅通过一次碰撞就可以将分析物由表面轰击出来。而是，在表面积累电荷，当累积到足够的动能，或是当其电荷密度累积到有足够的电荷排斥力时，才能撞击使样品的分子离子由分析物表面解吸出来。
这种解吸过程类似化学离子化，易于发生在分析物分子量较小的情况下。
1.2气相离子化机制(Gas phase ionization)具有挥发性的分析物从表面挥发至空气中形成气相分子，再与空气中由电喷雾产生的气相离子发生质子，电子转移或是离子，分子反应而使分子物形成带电荷离子。
此解吸机制易于发生在具挥发性的有机小分子上。
1.3液滴携带机制(Droplet pick-up)电喷雾产生的带电液滴轰击分析物表面，使分析物表面物质溶于带电液滴之中。液滴因带电液滴的持续高速撞击，产生大量含分析物的带电小液滴。此后，带电小液滴从表面解吸形成气相分子离子的过程，与ESI解吸机制的电荷残留模型(Charge Residue model)及场解吸模型(Fidddesorption model)相似。
此解吸机制适用于带电多电荷的生物大分子。
1.4冲击模型(Shookwave modal)冲击模型的提出是为了解释离子簇碰撞理论(massive cluster impact，MCI)而提出的，以解释大分子化合物形成多电荷离子的现象。此离子亿效应不可能是由于核或电子碰撞产生，冲击模型认为是由于压缩波碰撞产生的。离子簇与样品表面碰撞后迅速崩解产生的压缩波，其碰撞速度超过声速，使大分子化合物形成多电荷离子。
冲击模型使用于蛋白质，多肽类等大分子化合物多电荷离子的
产生。
目前，虽然解吸机制仍没有定论，但是大量实验表明，化学溅射机制和液滴携带机制可能是DESI离子化解吸机制的主导。由于实验中所检测到的离子速度均小于声速，因此冲击波模型还没有被证明。
2 DES J仪器最新进展
2.1 DESI-IMS联用技术离子迁移谱(ion-mobilityspectrometry，IMS)是一种气相环境下电泳技术，它是根据分析物分子质量、电荷和碰撞截面(即大小和形状)来分离和辨别分析物。
目前将IMS技术与ESI和MALDI等离子化技术偶联，并与MS技术联用，已经在蛋白质和多肽分析研究方面取得相当大成功，成为蛋白质组学研究最强有力工具。
利用IMS技术对异构体多肽混合物的气相构象研究结果表明，IMS具有分辨结构上仅存在微小差别的异构体的能力，这是质谱技术所不具备的。因此，ESI-IMS联用技术在大分子结构及构象分析方面显示非常突出的优势。
翻译后修饰(如磷酸化、糖基化等)是蛋白质调控其活性和功能的重要方式，也是蛋白质组学研究的重要内容，因此分离筛选翻译后修饰的多肽和蛋白质具有重要意义。Ruotolo等利用IMS-MS技术实现了磷酸化多肽快速高通量分离筛选分析。
与ESI相比，DESI是在大气压下操作的，离子源相对简单，都使得DESI更易与离子迁移谱相匹配。CooksR.G.将DESI与IMS-TOF偶联，对细胞色素C和胞壁质酶蛋白进行检测，所得到的质谱图，DESI与ESI结果非常相似，并且，从某种程度上讲，DESI离子化过程更温和，更易于得到蛋白质结构的准确信息。可见，将DESI与IMS偶联具有更大的优势。
DESI-IMS联用技术的发展使得IMS既可以用于小分子分析，还能分析高分子量的生物大分子，再加上IMS本身灵敏度高、分析速度快等优点，它必将会成为在生物领域有潜力的分析方法。
2.2声波喷雾解吸离子化(Desorption sonic spray ionization,DeSSI)声波喷雾解吸离子化(Desorpfion sonic spray ionization，DeSSI)是由DESI衍生出来新的离子化方式，是DESl与声波喷雾离子化(sonic spray ionization，SSI)两种离子化方式的结合。DeSSI设备更加简单，是更软的离子化技术。
与DESI不同之处仅在于，DeSSI利用声波进行喷雾。DeSSI的这个改进，使其与DESI相比具有两大优点：①DESI是利用溶剂进行喷雾，因此要在喷雾毛细管上施加高电压(一般为4KV)，DeSSI不必施加高电压，这而使其与大气压环境能够更好的匹配。②DESI是利用溶剂进行喷雾，喷雾溶剂所产生离子簇必将形成背景噪音。干扰样品的测定。因此，与DESI相比，DeSSI使所得到的质谱图会更加清晰。这些特点都使得DeSSI对于分析小分子量化合物或杂质有很大的优势。
超声波具有很高穿透性，采用超声波喷雾的DeSSI，能够更好的测定样品深层物质，确保分析样品的一致性。尤其对于组织在体分析定量分析非常有利。而且采用超声波喷雾所得到的离子信号也更持久，更有利于检测。
2.3 DESI-imaging影像质谱法(Imaging mass spectrometry)有较长的历史，但在分子领域，尤其是生物分子领域来讲，影像学还属于新生学科，有着广阔的发展前景。
基于MALDI和SIMS的影像质谱法已经成为分析生物组织的组织学切片的有利手段。尽管如此，这些技术存在缺陷：离子化技术要求高真空条件下，并且样品前处理过程中进行的物理，化学处理都有严格的限制。
DESI的特点，使其具有影像质谱法的潜力，可用于样品表面各组分的分布分析(目前其物理分辨率已可达50p,m量级)。Cooks R.G.已采用DESI对在体或离体组织切片直接分析，以确定组织中分析物的分布。Demian等在负离子模式的质谱测定过程中。由去质子化的脂质分子的丰富的二维空间分布，可以得到大鼠大脑组织中冠状缝切面上的脂质的分布。后面的分布情况还显示了大鼠大脑不同的解剖特征。
DESI影像技术是MALDI影像技术的重要补充：MALDI适用于分析蛋白质和多肽，而DESI更适合于类脂。但是DESI-imaging的分辨率较低，尤其是分析细胞内的化合物。为了提高分辨率常采用以下方法：采用nano-Spray，以得到50μtm或更小的样品斑：减小喷雾毛细管内径，由50μm缩小至10μm；增大质谱仪常压进样口的尺寸，以集中反射液滴，离子，以提高信号强度。
2.4微型化DESI另一个重要的发展方向就是微型DESI的研制工作。如何设计出更小的DESI装置而并保持其性能不明显降低，是微型DESI研究领域的主要目标。
由于DESI的整个操作过程是在大气压力下进行的，无需真空系统，仪器装置结构简单，因此它易于微型化。微型化一直是DESI技术发展的一个主要方面。微型DESI所具有的易携带、体积小、能耗低等优点使之特别适合现场分析(如，机场安检以及刑事侦察等)。质谱仪的微小化、商品化，可使用户自己对于环境、健康状况进行检测，为其进入“私人质谱仪”时代奠定基础。
3 展望
几年来，DESI技术的理论和检测技术都已经有了很大的发展，在各个领域的应用也越来越广泛，并开始向性能的改进及小型化方向发展。
虽然，DESI在某些领域的应用已经日趋成熟，但DESI仪器也存在一定的问题，如，对于组织分析，由于体内环境干扰较大，DESI的分辨率较低，尤其是分析细胞内的化合物，因此进行定量分析比较困难。
为了在纺织印染行业开发出清洁生产技术装备，减少工业用水和染化料助剂的大量消耗，在众多科研单位、大专院校及纺织企业等领域和部门，进行了许多可应用于纺织品处理的等离子体设备及其应用工艺的研究。我国“十一五”《纺织工业科技进步发展纲要》中将等离子体加工技术列为须重点突破的 28 项关键技术之一。《纺织工业“十二五”科技进步纲要》再次强调加强等离子体在印染前处理的理论性研究，提高印染加工过程的绿色生态性。
1研究概况
等离子体的作用主要有 3 种：表面刻蚀、接枝改性与表面沉积。应用时根据加工效果的要求，选择适当的气氛、单体和加工工艺。等离子体技术在工业生产中的应用面十分广泛，涉及电子、能源、环保、材料等各个领域。以美国为例，经初步统计与等离子体相关的专利多达 26 000 多个。
应用到纺织印染中的等离子体技术按激发方式，可分为电晕放电等离子体、辉光放电等离子体、介质阻挡放电等离子体和微波等离子体。从研究应用看，电晕放电、辉光放电和介质阻挡放电等离子体的研究较多，微波等离子体的研究很少，目前研究热点是大气压辉光放电。从加工成本看，辉光放电等离子体需在低压或常压氦气等惰性气体环境中引发，成本较高，适用于高附加值纺织品；其他激发方式等离子体均可在大气压条件下实现，利于实现连续化生产。
等离子体在纺织印染行业的应用已有广泛的研究，几乎在各个加工环节均有相关文献报道。在一些热点领域（如涤纶亲水改性等）国内外已有许多学者采用不同等离子体进行了系统的研究，积累了大量的数据，为等离子体在纺织印染行业的推广提供了重要的理论基础和数据支撑。其中一些相关科研项目已获得验收，取得了良好的效果。
2国内外应用情况
传统的等离子体技术要求高度真空条件，对加工设备的要求很高，价格昂贵，连续化生产的难度大。这也是该技术在20世纪七八十年代就已经成熟，但产业化迟迟未能实现的主要原因。随着制造技术的进步，生产型等离子体设备相继问世。
虽然目前等离子体技术已有很多应用，扩展到各个领域，取得了理想的效果。但是在纺织印染行业，涉及工业生产的报道较少，尤其在国内，更是凤毛麟角。
2.1国外应用情况
1973年，美国SAC（surface activation company）公司与United Dye Works最先合作开发了一条用于涤纶织物加工的等离子体生产线，处理织物幅宽 1.8 m，运行速度 45.7 m/min。加工产品有舒适的吸湿性，还有防污和耐洗涤剂等性能。
俄罗斯伊万诺夫 Niekmi研究院在1986年研制出工业化的等离子体设备UPCH 140，据称加工幅宽为 1.4 m，车速为 4 ～ 40 m/ min，处理最佳的气压为 50 ～ 150 Pa，放电电流为 1.5 ～ 20 mA/ cm2。该设备主要用于坯布、丝光棉布、涤棉混纺布和棉锦混纺布的染色前预处理，以取代碱煮工艺，织物获得了良好的湿润性。后来又相继参与开发了LPCH 180SH、KPR 180、KRP 270等离子体设备，并应用于俄罗斯和意大利的纺织厂，在羊毛防毡缩、提高复合材料粘合牢度等方面取得了良好的效果。
比利时Europlasma公司自1994年开始生产纺织工业用低压等离子体设备，工作幅宽 40 ～ 180 cm。上海某电子元件公司、东华大学国家染整工程技术中心、中国纺织科学研究院先后购买了该等离子体处理设备，取得了理想的成效。
1997年，日本山东铁工所经 4 年努力研制了低压等离子体连续退浆煮练设备，采用 4 段分级降压的方法逐步达到所需的工作压力，其工作幅宽为 1.8 m，采用空气或氧气介质，最大运行速度为 70 m/min。
2001年，由爱尔兰等离子公司、瑞典织物和聚合物技术研究院（IFP）等科研机构与 6 家企业合作开发了对非织造布及织造布常压等离子体处理的高速连续生产线，成功地研制出了低温等离子体生产系统PI AP100。目前已在瑞典、德国和西班牙安装运行。
目前，德国Freudenberg公司采用两台常压等离子体设备建立了一个装配良好的中试车间，用以进行大面积被处理物的连续整理，设计宽度 1 m。美国的Plasmatreat公司和德国Diener电子公司也分别研制了可用于纺织行业的低温等离子体设备。其中Henniker的产品属于低压等离子体设备，至今已成功开发Pico、Tetra等 4 个系列产品，设备处理空间最高达 12 600L。
2.2国内应用情况
等离子体在国内纺织印染行业的应用基本停留在实验室和中试阶段，但能用于工业生产的设备已经成型。
1994年，上海纺织科学研究院开发了一套连续化的电晕放电毛条处理设备Plasma II，最佳运行速度在 2 ～ 3 m/min。试用发现经处理的毛条可有效提高其可纺支数，生产高支毛织物。后又与上海太平洋印染机械有限公司合作成功研制APPS T毛条处理机，该设备长 13.3 m、宽 2.3 m，日处理毛条 1 t。据称，处理后每米织物可增值 5 元左右。
“十五”期间，苏州丝绸研究所和中国丝绸总公司合作开发了一台生产型的等离子体加工设备，工作门幅 1.6 m。
南京苏曼电子公司从事电晕放电等离子体设备研发已有多年历史，目前已形成应用于多领域的多系列产品，其中用于纺织品表面处理的包括CTE H、FPT系列。
常州世泰等离子体技术开发公司自2003年开始从事工业用等离子体设备的研发，目前已开发的设备均采用低压辉光放电等离子体技术，多个型号产品已被科研机构、大专院校采购，用于纺织品和高分子材料的表面处理。
2009年，中国纺织科学研究院江南分院与中科院微电子研究所经 5 年努力联合研制出的常压介质阻挡放电等离子体改性设备在绍兴通过中国纺织工业协会的鉴定，该设备应用于棉布轧染的前处理流程，纺织品处理的有效幅宽为 1.6 m，连续处理的车速达到 30 ～ 60 m/min。据报道，该设备达到国际领先水平，可节能减排约 30%。
3存在的问题及建议
3.1技术成熟度
无论是间歇式的低压设备还是连续式的常压设备，从应用角度看均存在一定的不足，如：低压设备需维持真空，加工效率较低，连续化生产难度大；常压设备直接电耗相对较高，且易产生臭氧；与其他纺织印染设备的配套协作能力较差等。只有弥补这些不足，实现各种等离子体设备的优势整合，才有望早日实现规模化应用。
3.2成本与回报
目前等离子体设备没有统一的标准，各种设备原理不同，成本相差较大。由于加工对象及处理要求的差异，等离子体设备的运行条件变化较大，综合成本的核算存在困难，缺乏权威数据准确说明应用等离子体设备的成本和回报。
3.3使用要求
等离子体设备（尤其是常压等离子体设备）的正常运行需要一定的外部条件，如湿度、固体颗粒含量等。例如，在湿度过大情况下，等离子体会产生灼烧效果，影响加工对象的外在品质，而且对放电装置亦有损害，影响设备使用寿命。在纺织印染厂这种高湿度环境下，必须采取一些措施降低织物和放电装置周围的湿度。
3.4环境影响
当气体介质为氧气或空气，使用常压等离子体设备时会产生臭氧。GB3095 ― 1996《环境空气质量标准》规定环境臭氧浓度最高限值为 0.20 mg/m3。过高浓度的臭氧会对人体造成伤害，因此必须安装臭氧处理装置，目前主要采用加强通风的方式降低浓度，效果不明显。
3.5市场推广
一方面，目前等离子体技术主要停留在实验室或中试阶段，纺织印染厂对该技术的认知程度较低，接受这项技术还需较长的时间。另一方面，作为一种新技术手段，相关技术人员很少，要实现顺利推广，还需要在人员培训方面投入一定时间和资金 。
4结语
关键词：垃圾填埋 微量挥发性有机物 净化技术
1 前言
垃圾填埋气（LFG）是填埋场的最终产物之一。作为一种新兴的清洁能源，世界上20多个国家每年从中回收的能量约相当于200万吨原煤资源[1]。除用作发电，锅炉燃料，管道供气外，较新的LFG利用途径还包括用作汽车的替代燃料，生产甲醇或者燃料电池等[2]。
除主要组分CH4、CO2、N2等外，Young等[3]在英国3个填埋场的空气中，共检测出154种微量挥发性有机物（VOCs），其总体积浓度小于1％，有116种在各填埋场中均可检到。邹世春等[4]对广州大田山填埋场LFG的测定结果表明，在检测出的氯代烃类、苯系物、氯代烃等60多种VOCs中，有17种属于USEPA优先控制的污染物。
实践表明，这些含量低、毒性大的微量VOCs不仅会造成二次污染、危害人类健康[5]；其中的卤代烃和硫化物等还能引起的腐蚀，降低锅炉和内燃机的操作寿命，并对填埋气的燃烧特性施加不利影响[6]。
近年来，发达国家颁布了不少法令，限制VOCs的排放，并积极需求有效的净化技术；我国新近颁布的《填埋气利用国家行动方案》中，基于保护环境和回收资源考虑，也明确提出了控制填埋气中微量VOCs的要求。
2 填埋气中VOCs净化的常规技术
依据其存在形式，填埋气中的VOCs可分为两部分：少部分未经收集、即从垃圾填埋表面散逸到空气中，这可通过改善覆盖材料、增加收集井、采用植被吸收等预防性措施减少或消除；绝大部分VOCs经浓缩后与CH4一起贮存、需通过深度冷凝、吸附净化、溶剂吸收、膜分离、生物过滤、催化燃烧等一种或多种物理、化学或生化工艺进行末端治理。
目前，围绕填埋气中微量有害的VOCs，国内外采用的常规净化技术主要有：
2.1 深度冷凝
冷凝是利用各种VOCs在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度或增加压力，使某些有机物首先凝结出来。该法常作为净化填埋气中VOCs前处理，以降低有机负荷。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当其浓度低于约4.5×10-7mol/L时，需采取深度冷冻，这将使运行成本大大提高。
硅氧烷是可引起内燃机严重磨损的杂质组分，Martin等[7]将过滤后的LFG冷却到-23℃，使其蒸汽发生深度冷凝，经干燥和净化分离后，硅氧烷即可除去。Markbreiter等[8]先将填埋气压缩至一台加压罐，通过等焓膨胀冷凝其中的水蒸气；然后向气体中注入甲醇，使其深度制冷；在甲醇冷凝液中，即包含有从深度制冷的填埋气中脱除的VOCs杂质组分，经杂质分离脱除后的气体，则可作进一步处理。
2.2 吸附净化
吸附净化是通过吸附剂对气体组分的选择性吸附来实现的。可净化VOCs的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，其中活性炭因其价廉易得、较大的表面积、良好的微孔结构、多样的吸附效果、较高的吸附容量和高度的表面反应性等特征，应用最为广泛[9]。该技术具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点，适用于处理低浓度（≤5000mg/m3（标））的VOCs废气[10]。吸附效果取决于吸附剂性质、VOCs种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法联合使用。
存在的问题主要是：在吸附剂定期再生和更换的过程中，VOCs有散逸的可能；吸附操作对进气湿度有较高要求，当相对湿度超过60％时，苯系化合物等VOCs的穿透时间和吸附容量迅速下降[11]；由于全过程的复杂性，吸附操作费用相对较高，且会有废弃吸附剂和再生废液等引起的二次污染问题[12]。
2.3 溶剂吸收
溶剂吸收是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的VOCs控制技术，吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。存在的问题主要是：对吸收剂和吸收设备要求较高，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高。
Troost等[13]在0℃以下将填埋气通过四乙醇二甲醚溶液，使其中的VOCs被溶液吸收，使用过的溶剂可通过加热脱除其中的挥发性有机物，得以再生。另据报道[14]，NHD(聚乙二醇二甲醚)溶剂具有良好的脱硫脱碳性能，对填埋气中的部分VOCs有较好的脱除效果。
2.4 膜技术
膜分离是根据VOCs和其它组分透过膜组件速率的差异，而达到分离的目的。采用膜分离技术处理填埋气中的VOCs，具有流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近年来，随着膜材料和膜技术的进一步发展，国外已有许多成功应用的范例，日东电工、GKSS和MTR公司等已经开发出多套用于VOCs回收的气体分离膜。常用的处理废气中VOCs的膜分离工艺包括:蒸汽渗透、气体膜分离和膜接触器等[15]。
由于气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，因此气体膜分离法一般不单独使用[16]。
2.5 生物降解
生物降解是附着在滤料介质上的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物同化为CO2、H2O和细胞质的过程。该法的设备流程简单、运行费用和成本低、安全可靠、无二次污染，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的VOCs时更显其经济性。国内利用生物膜过滤器对苯系VOCs进行处理，去除率达75％[17]；国外也有用土壤床层处理甲苯的应用研究[13]。
生物法的主要问题是设备体积大、停留时间长、容易堵塞，且处理混合VOCs的效果欠佳。但该法的前景看好。目前主要研究方向是微生物种类，生物反应器和最佳工艺条件等。
2.6 燃烧
燃烧是利用VOCs的易燃性，将其在较高温度下转化为CO2和H2O的一种方法，它对VOCs的处理更彻底、更完全，是处理成分复杂、高浓度VOCs废气的首选方法。
目前有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种方式。直接燃烧运行费用较低，但容易发生爆炸，浪费热量、且产生二次污染。热力燃烧处理低浓度VOCs时，需加入辅助燃料，会增大运行费用。催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好；要求的燃烧温度低（300～450℃），对可燃组分浓度和热值限制小；但为延长催化剂使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴[18]。
一般情况下，VOCs中空气的比例较大，这就要求根据废气的温度、体积、化学组成、露点以及进出口浓度等因素，来选择焚烧方式。
3.填埋气中VOCs净化的新兴技术
3.1 光催化降解
光催化是化学、物理和材料等学科交叉研究产生的新技术，它可在常温常压下将大多数VOCs彻底分解，与前述常规处理方法相比，反应过程快速高效，反应条件比较温和，且无二次污染问题。国内外对VOCs的光催化转化规律的研究表明，对大多数VOCs而言，转化效果良好，含氮VOCs比含磷、硫、氯的VOCs的光催化转化速率低[19]；在253.7nm的紫外灯光照射下，除CCl4外，其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，均易于光催化降解[20]。
近年来，用半导体催化剂光催化降解VOCs的研究与开发相当活跃，TiO2是最常用的光催化剂，它在紫外线照射下，使H2O生成-OH，然后-OH可将VOCs氧化成CO2和H2O，该技术成本较低，已接近商业化使用阶段[21]。
目前，该方法因降解效率不高而处于研究开发阶段，研究重点在于探索高效反应器，提高并充分利用催化剂的活性。
3.2 等离子体净化
等离子体被称为物质的第4种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，为导电性流体，总体上保持电中性。按照离子温度的不同，可分为平衡等离子体和非平衡等离子体。
近年来发展起来的非平衡等离子体技术，具有工艺简单、效率高、能耗低、适用范围广等优点。它是通过高电压放电形式，产生大量的高能电子或高能电子激励产生的O、OH、N基等活性粒子，破坏VOCs分子中的C-H、C＝C或C-C等化学键，使其中的H、C1、F等发生置换反应。由于O、OH基等具有强氧化能力，结果使C、H分解氧化、最终生成CO2和H2O，即VOCs通过放电处理最终变为无害物质[22]。
研究表明[23]，非平衡态等离子中，只有电子的温度是很高的，整个等离子气体区域温度只比未反应时升高10℃，因此该法具有很高的能量效率，是处理低浓度、高流速、大流量的VOCs较为理想的方法。当前，等离子法处理VOCs的技术尚处研究阶段。
3.3 紫外线氧化
紫外线(UV)氧化法，也称间接等离子体法。它是利用短波长紫外线以及氧基氧化剂，如O3和H2O2等，在紫外光照射下，将VOCs转化成CO2和H2O。紫外光由低压辉光放电(汞灯)，或者高压低温等离子体产生。
在这种间接等离子体工艺中，紫外光起到催化剂的作用。发射管效率低以及停留时间长是这种方法的主要障碍。现在通过结合管催化剂如TiO2，FexOy等，这些方面已得到改善。不足之处是热力发生以及要求停留时间较长，而这又影响到去除率。并且，副产物可能会覆盖于反应器表面，对表面光催化反应产生影响。
3.4 脉冲电晕技术
脉冲电晕法去除VOCs的基本原理是通过沿陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和O、OH等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终无害化[24]。1988年以来，美国环保局进行了VOCs和有毒气体电晕破坏的研究，模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解的目的，并由此开发了低成本低浓度污染物流的控制技术，电晕技术被认为是一种有前途的控制技术。
3.5 脱除VOCs的联合工艺
针对LFG中VOCs种类多、浓度低、毒性大等特点，单靠某种工艺显然不能彻底解决污染问题，因此，许多新型工艺不断涌现，并和常规控制工艺联合起来，应对填埋气回收利用中存在的VOCs隐患。
如非平衡等离子体技术在处理低浓度VOCs方面具有独特的作用，若与催化剂合用，通过改善等离子体反应器的结构等手段，则VOCs的脱除效率可达到实用化水平。而电晕法与催化法或吸附法相结合，也可进一步完善VOCs处理技术。
最近，对于低浓度（≤100mg/m3（标））、高流量（≥34000（标）m3/h）的VOCs气流，国外开发出活性炭吸附浓缩与催化焚烧联合工艺。其特点是先通过吸附塔将有机物浓缩，脱附后再进行焚烧，从而大大减少了需要催化焚烧的气流量，这不仅减少了装置运行需投入的燃料量，同时增加了单位时间内气流中有机物自身的燃烧热。与相同条件下的单催化焚烧系统相比，装置规模要小得多，需投入的燃料量也大为减少，从而降低了投资及操作费用。
4 结论
