作者：李如松; 刘志勇; 辛督强; 王震同位素效应反应通道振动频率过渡态反应速率
摘要：采用二阶微扰方法 MP2对LiD/LiH/LiT＋H2O反应机制进行理论,计算获得的焓变化和反应速率常数与实验数据和其他理论值一致。结果表明：LiD＋H2O反应存在2个反应通道,通道一的反应势垒仅为9.31 kJ/mol,并且通道一是主要的反应通道。平衡同位素效应EIE和动力学同位素效应KIE计算结果表明：虽然反应中同位素化学键发生破裂,属于主级同位素效应,但是动力学同位素效应不是非常明显,这与主级同位素效应的理论极大值不同。在动力学同位素效应的贡献中ηvib〉ηrot〉 ηtun 〉ηpot 〉ηtrans,这表明同位素效应的主要贡献来自振动因子,发生同位素效应替代后,与之相关的振动模式的振动频率明显降低,引起KIE的变化。
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