作者：常瑞; 何江; 罗先锟; 黄运安; 朱秋劲密度泛函过渡态理论抽氢反应活化能
摘要：红肉风险物质N-羟乙酰神经氨酸(Neu5Gc)可诱发炎症,但与食品消费代谢和加工贮藏过程相关的羟自由基(OH·)互作机制未知。体外OH·模拟试验表明过氧化氢(H2O2)添加量2%,254 nm紫外灯15处理60 min时对Neu5Gc标准品含量降低效果最佳为76.23%±2.17%。为探究该过程机制,首先在气相、水和苯相下以M062X/6-31+G(d,p)理论水平对OH·作用Neu5Gc分子中羟基氢和非羟基氢抽提反应的各驻点进行优化和焓值校正,M062X/def2TZVP水平计算能垒。其次,298 K~453 K内以过渡态理论和三参数阿伦尼乌斯方程分别获得反应速率和动力学参数。结果表明:气相和苯相下Neu5Gc中H24位抽氢能垒最低,分别为13.20 kJ/mol和19.54 kJ/mol;水相下H 29位能垒最低6.25 kJ/mol;气相下活化能最低为H 39位8.09 kJ/mol,苯相下最低为H 38位1.72 kJ/mol,水相最低为H 24位14.3 kJ/mol;273到453 K间,Neu5Gc分子中非羟基氢处抽氢速率最大可高于羟基氢108倍。综上,OH·主要通过对Neu5Gc非羟基氢原子的氢抽提反应进行相互作用。
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