脯氨酸分子的手性转变机理及水的作用

作者：王佐成; 喻小继; 闫红彦; 梅泽民手性脯氨酸密度泛函理论过渡态微扰理论自洽反应场

摘要：采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的smd模型方法,研究了脯氨酸手性转变裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.结构分析表明:三元环结构过渡态aTS2、五元环结构过渡态aTS2·1H2O和七元环结构过渡态aTS2·2H2O的稳定性顺次增加.反应通道研究发现:标题反应有4个通道a,b,c,d.a,b和c通道手性碳上的质子分别以亚氨基为桥、依次以羰基和亚氨基为桥和只以羰基为桥迁移;d通道羧基内质子迁移后,手性碳上的质子再以羰基为桥迁移.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,单体气相反应决速步骤吉布斯自由能垒为246.0kJ·mol-1;2个水分子的催化使决速步骤自由能垒降为122.6kJ·mol-1;2个水分子的催化与水溶剂效应的共同作用,使决速步骤自由能垒降为105.1kJ·mol-1.

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