作者：刘聪; 马芳芳; 付自豪; 谢宏彬; 陈景文含有nhx结构有机化合物量子化学转化机制动力学氯自由基
摘要：氯自由基(·Cl)的高氧化性及其内陆来源的新发现使得·Cl在评估有机污染物的大气归趋方面起着比以往更为重要的作用。含有NH x(x=1,2)结构的有机化合物不仅是大气中一类潜在的有机污染物,也是大气中致癌性亚硝胺的前驱体-N中心自由基的重要来源。前人研究发现,·Cl与含有NH x(x=1,2)结构的有机化合物具有独特的相互作用且其反应具有结构依赖性。目前,大多数研究只关注链状含有NH x(x=1,2)结构有机化合物的反应,而对于环状含有NH结构有机化合物的反应研究却很少。本研究使用量子化学和动力学模拟相结合的方法研究·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物(吗啉(MOR)、哌啶(PIP)和吡咯烷(PYR))的大气转化机制及动力学。结果发现,·Cl夺取3种环状含有NH结构有机化合物中N-H的H原子形成N中心自由基是最可行的反应路径。在298 K和1 atm下,计算的反应速率常数分别为5.×10^-10(MOR)、5.1×10^-10(PIP)和4.9×10^-10(PYR)cm 3·molecule^1·s^-1,且具有正的温度依附性。结合可获得的·OH引发反应的反应速率常数,评估·Cl对MOR和PIP转化的贡献分别为·OH的2.6%~26%和6.9%~69%。上述研究结果为将来建立·Cl引发含有NH x(x=1,2)结构有机化合物反应的结构-活性关系、全面评估含有NH x(x=1,2)结构有机化合物的大气归趋和环境风险提供数据支持。
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