扩环和缩环重排反应的从头算研究

作者：刘祥; 张千峰从头算重排反应环和甲基环己烷正离子片呐醇重排机理几何构型反应路径位置移动正碳离子庚烷零点能键长过渡态两面角计算结构基组扩环键角距离椅式

摘要：用哈特里-福克(HF)方法、STO-3G*基组,分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究,计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能,同时对反应路径进行了计算.结果表明:半片呐醇重排是环的扩大过程,在扩环过程中,N≡N逐渐远离C1,C7-C6-O8键角发生很大变化,导致C7与C1之间的距离变短,同时C1-C6之周的键长变长;而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程,在缩环过程中,经历了两个过渡态;首先是C1-C7的键长变长,C1-C6的键长变短,形成State 2结构,然后是H17的位置移动,两面角C7-C6-C5-C1发生很大变化,产生甲基环已烷正碳离子的椅式结构.

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