作者：周丽婷; 雷小洋; 王渭娜; 陈东平; 刘峰毅...criegee中间体二氧化氮反应机理反应活性
摘要：采用CCSD（T）/aug-cc-p VTZ//M06-2X/cc-p VDZ方法研究了RCHOO（R=H,CH3）＋NO2反应的微观机理,并讨论了甲基取代对反应活性的影响.结果表明,该反应存在加成-分解、氧化-氢转移和直接抽氢3类反应机理,其中氧化-氢转移反应的主要产物为RCO＋HNO3,表观活化能仅为40.51 k J/mol,且释放出235.04 k J/mol的能量,是反应的优势通道;而生成RCHO＋NO3自由基的加成-分解通道较难进行.甲基取代使α-C电正性增大,端氧负性增加,这有利于加成-分解和氧化-氢转移反应的进行,但syn-CH3CHOO中显著的位阻因素反而使加成-分解反应活性有所降低.
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