作者：庞纪峰; 郑明远; 王祉诺; 刘世民; 李新生...乙醇催化丁醇氢转移羟醛缩合
摘要：随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同�
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