作者：李解元; 颜萍; 李康璐; 岑望来; 于晓巍; ...光催化活性氧物种石墨相氮化碳no去除反应机理
摘要：石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的二维层状结构和合适的能带结构,因而在可见光催化领域广受关注.尤其是在可见光去除环境污染物领域,得到了较为充分的研究与应用.然而g-C3N4去除环境污机理的反应机理尚不明确.因此,本文采用理论计算与实验高度结合的研究方法,以光催化NO去除为例,深入阐述了光照下g-C3N4表面活性氧物种(ROS)的生成及转化过程,及其介导下的NO光催化氧化机理.X射线衍射结果表明,g-C3N4是三嗪环层内聚合后层层堆叠而成,并由红外光谱确定了其表面的官能团类型.该结构经扫描电镜和透射电镜得到了进一步的验证.采用光致激发谱和紫外可见漫反射光谱等实验表征与密度泛函理论计算结合的光电性质分析,我们发现,g-C3N4在可见光下具有一定的响应,这为其在光催化去除NO中奠定了基础.同时,其价带位置过高,无法自行产生氧化性较强的羟基自由基(·OH).电子自旋共振技术结果表明g-C3N4在光照下能捕获到·O2^-和·OH两种活性自由基.采用反应路径计算发现,·OH是由·O2^-在导带上逐步得到电子被还原而生成,其中的速率控制步骤是H2O2的解离.因此,促进O2分子的吸附和活化和克服H2O2解离的反应活化能是产生·OH和提升g-C3N4光催化氧化活性的关键.采用原位红外光谱技术对g-C3N4上NO的氧化去除过程进行了表征,发现其主要中间产物为NO2,主要终产物为NO2^-和NO3^-.采用反应路径计算对该反应过程进行了理论模拟,发现在·O2^-介导下,最高反应活化能为0.66 eV,而在·OH介导下,该活化能降低至0.46 eV,表明·OH的氧化性要明显强于·O2^-.总之,本文采用一种可行的、高度结合的实验与计算手段研究了g-C3N4上ROS的生成及转化过程及其对NO去除的反应历程,在原子尺度揭示了该反应的机理,加深了对ROS在光催化环境污染物降解过程中作用的理解.
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