作者：孙健; 王加升; 冯秀娟; Yoshinori; Yamam...纳米钯羧化suzuki偶联二氧化碳苄基氯代物烯丙基硼酸频哪醇酯
摘要：CO2是廉价的Cl源,同时具有无毒、储量丰富的优点,符合绿色化学发展要求.利用CO2构筑新的C-C键是化学固定CO2的重要方法.β,γ-不饱和酯类结构单元是许多生物活性分子的重要组成部分,经由双π-烯丙基钯中间体与CO2反应,合成新的β,γ-不饱和酯类化合物,具有重要意义.CO2与有机硼化合物的羧化反应己有报道,有机硼化合物具有低毒、对水不敏感等优点.但是己报道的羧化Suzuki偶联反应存在诸多缺点：（1）需要使用含膦或者氮杂环卡宾配体的催化剂,而这些催化剂的制备过程使前期实验步骤变得冗长,同时反应液的酸化后处理过程也会造成环境污染;（2）有机硼试剂的官能团兼容范围窄,限制了底物范围的拓展.本课题组以原位生成的纳米钯粒子为催化剂,在CO2存在的温和条件下,高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应.反应过程中无其它配体加入,反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程.该反应将具有广泛的官能团兼容性.本文以TBAB稳定的纳米钯粒子为催化剂,在温和条件下,实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO2的三组分羧化Suzuki偶联反应.最佳反应条件为：Pd（acac）2（5mol%）、TBAB（0.7mmol,1.4 equiv.）、KF（1mmol,2.0 equiv.）、苄基卤代物（0.5 mmol）、烯丙基硼酸频哪醇酯（0.6 mmol,1.2 equiv.）、CO2（2.0 MPa）、溶剂THF（5 mL）,50℃反应24h.在最佳反应条件下,苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应.苯环上取代基的位置对产物的收率有影响.当使用1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生,收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当.与已报道有机硼试剂的羧化反应相比,该反应体系无需加入配体,原位生成了纳米钯粒子,避免了催化剂或者配体的复杂制备过程.该反应中,氟离子的存在是必要的,对烯丙基硼酸频哪醇酯具�
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