作者：金颖淳; 郑旭明2激发态结构动力学紫外吸收光谱共振拉曼光谱密度泛函理论
摘要：硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂，其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而，其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此，本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2，4．二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先，基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度，自勺关系，将紫外光谱去卷积成四个吸收带，分别为358nm（f=0．0336）中等强度吸收带（肖带），338nm（f=0．1491）、301nm（f=0．1795和278nm（f=0．3532）强而宽的吸收带（8、C和D带）。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果，又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此，去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0_S6跃迁、S0→S7跃迁和S0→S8跃迁。同时，分别对B，c和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认，获得了短时动力学信息。结果表明，S8态短时动力学的显著特征是在Franck．Condon区域或附近发生了Ss（TTTT＊）／S（nTT＊）势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和Se态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性，它们分别沿C5C6／C2S8／C4S10，N2C3＋C4N3H9／N1C2N3／C2N1C6，C6N1H7，C5C6H12和C5C6／N3C2／C4S10／C2S8＋CsNlH7，C5C6H12，C5C6N1，C5C6H12，C2N1C8／N1C2N3／C4N3H9，N102N3等内坐标演化。
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